Yleisohjeita
Jos ei muuta ilmoiteta, tarkoitetaan ilmaisulla ”ASTM-menetelmä” menetelmiä, joista American Society for Testing and Materials -järjestö on määrännyt.
Huomautus 2
1. Aromaattisten aineosien pitoisuudet määritetään seuraavien menetelmien avulla:
- tuotteet, joiden tislauksen päätepiste on enintään 315 °C: EN 15553 -menetelmä;
- tuotteet, joiden tislauksen päätepiste on korkeampi kuin 315 °C: ks. tämän ryhmän selittävien huomautusten A liite.
2. Ilmaisu ”samankaltaiset öljyt” sisältää muun muassa seuraavat hiilivetyjen seokset:
- synteettiset parafiiniset dieselpolttoaineet, erityisesti ”vetykäsitellyt kasviöljyt” (HVO, Hydrotreated Vegetable Oils) ja ”synteesikaasureitin kautta nesteytetty maakaasu (GTL, Gas to Liquid)”;
- uusiutuvista lähteistä peräisin olevat tuotteet, jotka on saatu seuraavilla menetelmillä: biomassan nesteyttäminen polttoaineeksi (BTL, Biomass to Liquid) tai biokaasun nesteyttäminen polttoaineeksi (BTL, Biogas to Liquid);
- jalostamoissa suoritettavasta uusiutuvien raaka-aineiden ja maaöljysyötteen yhteiskäsittelystä saatavat tuotteet.
”Samankaltaisten öljyjen” tuotannossa sovelletaan seuraavia määritelmiä:
- ”vetykäsittelyllä” tarkoitetaan triglyseridien lämpökemiallista muuntamista vedyn avulla alkaanien tuottamiseksi; se viittaa polttoaineen käsittelyyn. Triglyseridien lähteitä ovat yleensä rasvat ja öljyt, soveltuvat jätteet, rasvajakeiden jäämät ja levästä peräisin oleva rasva.
- ”maakaasun nesteyttämisellä synteesikaasureitin kautta”, ”biomassan nesteyttämisellä polttoaineeksi” ja ”biokaasun nesteyttämisellä polttoaineeksi” tarkoitetaan kaasun muuntamista nestemäisiksi polttoaineiksi Fischer–Tropsch-menetelmällä tai muulla vastaavalla menetelmällä. ”Biomassan nesteyttämistä polttoaineeksi” edeltää vaihe, jossa biomassa muunnetaan kaasuksi.
Lisähuomautus 5
1. Jollei 5 lisähuomautuksen n alakohdan määräyksistä muuta johdu, tullittomuutta sovelletaan koko tietyn käsittelyn saaneeseen tuotteeseen.
Tästä seuraa, että silloin kun maaöljytuote esim. alkyloidaan tai polymeroidaan, tullittomuus koskee myös tuotteen sitä osaa, jota ei itse asiassa muunneta (alkyloida tai polymeroida).
2. Tapauksissa, joissa esikäsittelyä tarvitaan ennen ”tiettyä käsittelyä” (ks. 5 lisähuomautuksen viimeinen kappale), on seuraavien kahden edellytyksen täytyttävä, jotta tullittomuutta voidaan soveltaa:
a) tuoduille tuotteille on todella tehtävä ”tietty käsittely”, esim. krakkaus;
b) esikäsittelyn on oltava teknisesti tarpeellinen ”tietyn käsittelyn” tekemiselle.
Erityisesti seuraavien esikäsittelyjen katsotaan olevan tarpeellisia tuotteille, jotka on tarkoitettu ”tiettyyn käsittelyyn”:
a) kaasunpoisto;
b) vedenpoisto;
c) tiettyjen, mahdollisesti käsittelyä haittaavien kevyiden tai raskaiden tuotteiden poistaminen;
d) merkaptaanien poistaminen tai muuntaminen (pehmennys tai makeutus) tai muiden rikkiyhdisteiden tai muiden mahdollisesti käsittelyä haittaavien yhdisteiden poistaminen tai muuntaminen;
e) neutralointi;
f) dekantointi;
g) suolanpoisto.
Kaikkiin niihin tuotteisiin, joita mahdollisesti saadaan esikäsittelyn aikana, mutta joille ei tehdä ”tiettyä käsittelyä”, sovelletaan samaa tullia kuin ”muihin tarkoituksiin” käytettäviin tuotteisiin. Tullia kannetaan tuotujen tavaroiden lajin ja arvon mukaan sekä saatujen tuotteiden nettopainon perusteella.
Lisähuomautus 5 a)
Tyhjötislauksella tarkoitetaan tislausta, joka tapahtuu enintään 400 millibaarin paineessa kolonnin huipulta mitattuna.
Lisähuomautus 5 b)
Toistotislaus perusteellisen jakotislausmenetelmän avulla tarkoittaa jatkuvatoimista tai annoksittain tapahtuvaa tislausta (lukuun ottamatta kiviöljyn alkutislausta, ”topping”) teollisuuslaitoksissa, jotka käyttävät alanimikkeiden 2710 12 11 –2710 19 48, 2711 11 00, 2711 12 91 –2711 19 00, 2711 21 00 ja 2711 29 00 tisleitä (lukuun ottamatta propaania, jonka puhtausaste on vähintään 99 prosenttia) saadakseen:
1. erittäin puhtaita, eroteltuja hiilivetyjä (puhtausaste vähintään 90 prosenttia, kun kyseessä ovat olefiinit ja vähintään 95 prosenttia, kun kyseessä ovat muut hiilivedyt); isomeerien seoksia, joilla on sama orgaaninen rakenne, pidetään eroteltuina hiilivetyinä.
Ainoastaan sellaiset käsittelyt hyväksytään, joiden avulla saadaan vähintään kolmea eri tuotetta; tämä rajoitus ei kuitenkaan koske isomeerien erottelua. Tässä yhteydessä etyylibentseeniä pidetään ksyleeni-isomeerinä;
2. alanimikkeiden 2707 10 00 –2707 30 00, 2707 50 00 ja 2710 12 11 –2710 19 48 tuotteita:
a) joissa jakeen tislauksen loppupiste ja sitä seuraavan jakeen tislauksen alkupiste eivät mene päällekkäin ja joissa on enintään 60 °C:n ero niiden lämpötilojen välillä, joissa toisessa saanto on 5 ja toisessa 90 tilavuusprosenttia (hävikki mukaan lukien) ASTM D 86 -menetelmää vastaavalla EN ISO 3405 -menetelmällä tislattaessa;
b) joissa jakeen tislauksen loppupiste ja sitä seuraavan jakeen tislauksen alkupiste eivät mene päällekkäin ja joissa on enintään 30 °C:n ero niiden lämpötilojen välillä, joissa toisessa saanto on 5 ja toisessa 90 tilavuusprosenttia (hävikki mukaan lukien) ASTM D 86 -menetelmää vastaavalla EN ISO 3405 -menetelmällä tislattaessa;
Lisähuomautus 5 c)
Krakkaus on teollinen käsittely, jossa maaöljytuotteiden molekyylejä pilkotaan ja niiden kemiallista rakennetta muokataan kuumentamalla niitä paineessa tai ilman painetta, katalyytin avulla tai ilman katalyyttiä. Krakkauksen avulla tuotetaan erityisesti kevyempien hiilivetyjen seoksia, jotka ovat normaalilämpötilassa ja -paineessa nestemäisiä tai kaasumaisia.
Tärkeimmät krakkausmenetelmät ovat:
1. terminen krakkaus;
2. katalyyttinen krakkaus;
3. höyrykrakkaus kaasumaisten hiilivetyjen tuottamiseen;
4. vetykrakkaus (krakkaus yhdistettynä hydraukseen);
5. vedynpoisto;
6. dealkylointi;
7. koksaus;
8. visbreaking (viskositeetin alentaminen).
Lisähuomautus 5 d)
Reformoinnilla tarkoitetaan kevyiden tai keskiraskaiden öljyjen lämpökäsittelyä tai katalyyttistä käsittelyä, jolla pyritään lisäämään aromaattisten aineosien määrää. Katalyyttisellä reformoinnilla esim. muunnetaan suoratislauksesta saatuja kevyitä öljyjä korkeamman oktaaniluvun kevyiksi öljyiksi (joissa on enemmän aromaattisia hiilivetyjä) tai hiilivetyjen seokseksi, joka sisältää bentseeniä, tolueenia, ksyleenejä, etyylibentseeniä, jne.
Katalyyttisessä reformoinnissa käytetään katalyyttinä pääasiassa platinaa.
Lisähuomautus 5 e)
Uuttaminen valikoivien liuottimien avulla on käsittely, jossa molekyylirakenteeltaan erilaiset tuoteryhmät erotetaan toisistaan käyttäen apuna liuottimia, joiden vaikutus on valikoiva (esim. furfuraali, fenoli, dikloorietyylieetteri, rikkitrioksidi, nitrobentseeni, virtsa-aine ja sen tietyt johdannaiset, asetoni, propaani, etyylimetyyliketoni, isobutyylimetyyliketoni, glykoli ja N-metyylimorfoliini).
Lisähuomautus 5 g)
Polymerointi on teollinen käsittely, johon saattaa sisältyä kuumentaminen tai katalyytin käyttö ja jossa tyydyttymättömät hiilivedyt saadaan muodostamaan polymeereja tai kopolymeereja.
Lisähuomautus 5 h)
Alkyloinnilla tarkoitetaan lämpöreaktioita ja katalyyttisiä reaktioita, joissa tyydyttymättömiä hiilivetyjä yhdistetään muiden hiilivetyjen, erityisesti isoparafiinien tai aromaattien kanssa.
Lisähuomautus 5 ij)
Isomeroinnissa muutetaan maaöljytuotteiden aineosien rakennetta muuttamatta kuitenkaan niiden kokonaiskoostumusta.
Lisähuomautus 5 l)
Seuraavat menetelmät ovat esimerkkejä tämän lisähuomautuksen tarkoittamasta vahan poistosta:
1. vahan poisto jäähdyttämällä (liuottimien avulla tai ilman);
2. mikrobiologinen käsittely;
3. vahan poisto virtsa-aineen avulla;
4. käsittely molekyyliseulalla.
Lisähuomautus 5 n)
Ilmatislauksella tarkoitetaan tislausta, joka tehdään noin 1 013 millibaarin paineessa kolonnin huipulta mitattuna.
Lisähuomautus 6
1. Ilmaisulla ”kemiallinen muuntaminen” tarkoitetaan niitä toimintoja, joissa käsiteltävän maaöljytuotteen yhden tai useamman aineosan molekyylejä muunnetaan.
Jos maaöljytuotetta ainoastaan sekoitetaan toisen maaöljytuotteen tai jonkin muun tuotteen kanssa, ei kyseessä ole ”kemiallinen muuntaminen”. Esimerkiksi raskasbensiinin sekoittaminen maaliin tai voiteluöljyn sekoittaminen painomusteeseen ei täytä ”kemiallisen muuntamisen” määritelmää. Tämä pätee myös silloin, kun maaöljytuotteita käytetään liuottimina tai polttoaineina.
2. Esimerkkejä ”kemiallisesta muuntamisesta”:
a) käsittely halogeeneilla tai halogeeniyhdisteillä:
i) reaktio kaasumaisessa maaöljyjakeessa olevan propeenin kanssa orgaanisten johdannaisten saamiseksi (esim. propeenioksidin saamiseksi);
ii) maaöljyjakeiden (moottoribensiini, petroli, kaasuöljy) parafiinien, maaöljyvahojen tai parafiinia sisältävien jäännösten käsittely kloorilla tai klooriyhdisteillä klooriparafiinien saamiseksi;
b) käsittely emäksillä (esim. natriumilla, kaliumilla tai ammoniumhydrokseilla) nafteenihappojen saamiseksi;
c) käsittely rikkihapolla tai sen anhydridillä:
i) sulfonaattien saamiseksi;
ii) isobuteenin uuttamiseksi tai saamiseksi;
iii) kaasuöljyjen ja voiteluöljyjen sulfonoimiseksi.
Tullittomuus ei koske öljyä, joka on lisätty sulfonoinnin jälkeen.
d) sulfoklooraus;
e) hydraus, erityisesti kaasumaisissa maaöljyjakeissa olevien tyydyttymättömien hiilivetyjen muuntaminen alkoholien saamiseksi;
f) käsittely maleiinihapon anhydridillä, erityisesti neljä hiiliatomia sisältävän, kaasumaisen maaöljyjakeen kanssa sekoitetun butadieenin käsittely tetrahydroftaalihapon saamiseksi;
g) käsittely fenolilla, esim. maaöljyn olefiinien reaktio fenolien kanssa katalyytin avulla alkyylifenolien saamiseksi;
h) hapetus:
i) raskasöljyjen hapetus alanimikkeen 2713 20 00 bitumien saamiseksi;
ii) minkä tahansa maaöljytuotteen hapetus monimutkaisempien kemiallisten tuotteiden, kuten happojen, aldehydien, ketonien ja alkoholien saamiseksi, esim. kevyiden jakeiden hapetus paineen ja korkean lämpötilan avulla etikkahapon, muurahaishapon, propionihapon tai meripihkahapon saamiseksi;
ij) vedyn poisto, esim:
i) nafteenihiilivedyistä aromaattisten hiilivetyjen (esim. bentseenin) saamiseksi;
ii) parafiinihiilivedyistä nestemäisten olefiinien saamiseksi, joita käytetään esimerkiksi biologisesti hajoavien alkyylibentseenien valmistamiseen;
k) oksosynteesi;
l) raskasöljyjen peruuttamaton yhdistäminen suurpolymeereihin (esim. luonnonlateksiin, synteettiseen lateksiin, butyylikautsuun tai polystyreeniin);
m) nimikkeen 2803 tuotteiden valmistaminen;
n) nitraus nitrattujen johdannaisten saamiseksi;
o) tiettyjen n-parafiineja sisältävien maaöljyjakeiden biologinen käsittely proteiinien tai muiden monimutkaisten orgaanisten tuotteiden saamiseksi.
1. Soveltamisala
Tämä testimenetelmä kattaa mineraaliöljyjen aromaattisten aineosien ja muiden kuin aromaattisten aineosien pitoisuuksien määrittämisen.
2. Määritelmä
2.1. Aromaattiset aineosat: näytteen se osuus, joka on liuotettu liuottimeen ja adsorboitu piihappogeeliin. Aromaattiset aineosat voivat sisältää aromaattisia hiilivetyjä, kondensoituja nafteeniaromaatteja, aromaattisia olefiineja ja asfalteeneja sekä rikkiä, typpeä ja happea sisältäviä aromaattisia yhdisteitä sekä polaarisia aromaatteja.
2.2. Muut kuin aromaattiset aineosat: näytteen se osuus, jota ei ole adsorboitu piihappogeeliin ja joka on eluoitu liuottimella (kuten muut kuin aromaattiset hiilivedyt).
3. Menetelmän periaate
n-pentaaniin liuotetun näytteen annetaan valua erityisen piihappogeelillä täytetyn kromatografiakolonnin läpi. Muut kuin aromaattiset hiilivedyt, jotka on eluoitu liuottimella, kerätään ja liuoksen haihduttua määritetään punnitsemalla.
Näytteet, jotka eivät liukene n-pentaaniin, olisi liuotettava sykloheksaaniin.
4. Laitteet ja reagenssit
Kromatografiakolonni: lasinen putki, jonka mitat ja muoto näkyvät liitteenä olevassa piirroksessa. Yläaukko on voitava sulkea lasitulpalla, jonka litteä alapuoli puristetaan kiinni kolonnin yläosaan kahden kumilla päällystetyn metallisen puristimen avulla. Liitoksen on oltava niin tiivis, että kolonniin lisättävä typpi tai ilma eivät pääse vuotamaan.
Piihappogeeli: raekoko vähintään 200 meshiä. Geeliä on aktivoitava seitsemän tuntia 170 °C:ssa uunissa ennen käyttöä ja asetettava jäähtymään eksikkaattoriin. Aktivoinnin jälkeen geeli on käytettävä muutaman päivän kuluessa.
Liuotin I n-pentaani: puhtausaste vähintään 95 %, ei sisällä aromaattisia aineosia.
Liuotin II sykloheksaani: puhtausaste vähintään 98 %, ei sisällä aromaattisia aineosia.
5. Menetelmä 1 (kromatografiakolonni 1)
Näyteliuoksen valmistus: liuotetaan noin 3,6 g (tarkasti punnittua) näytettä 10 ml:aan n-pentaania (I). Jos näyte on liukenematon n-pentaaniin, se liuotetaan sykloheksaaniin, ja määritys tehdään käyttäen sykloheksaania (II) n-pentaanin sijaan (I).
Kromatografiakolonni (kromatografiakolonni I) täytetään aiemmin aktivoidulla piihappogeelillä noin 10 cm:n päähän lasisesta yläkuvusta; kolonnin sisältö tiivistetään täryttimellä varovaisesti, jotta sen sisälle ei jää rakoja. Sen jälkeen piihappogeelipatsaan yläpäähän asetetaan lasivillatulppa.
Piihappogeeli esikostutetaan 180 millilitralla liuotinta (I) tai (II) ja kolonnin yläpäästä lisätään painetta, ilmaa tai typpeä, kunnes nesteen pinta saavuttaa piihappogeelipatsaan yläpään.
Paine päästetään varovasti pois kolonnista ja sinne kaadetaan noin 3,6 g (tarkasti kahden desimaalin tarkkuudella punnittua) näytettä, joka on liuotettu 10 millilitraan liuotinta (I) tai (II). Tämän jälkeen dekantteri huuhdellaan uudella 10 millilitran annoksella liuotinta (I) tai (II), joka myös kaadetaan kolonniin.
Painetta lisätään asteittain, jolloin neste valuu pisaroina kolonnin pohjassa olevasta kapillaariputkesta noin 1 ml/min. Neste kerätään 500 ml vetävään pulloon.
Kun eroteltavan aineen sisältävän nesteen pinta laskeutuu piihappogeelin pinnan tasolle, paine poistetaan jälleen varovasti ja kolonniin lisätään 230 ml liuotinta (I) tai (II). Välittömästi tämän jälkeen painetta lisätään jälleen ja nesteen pinnan annetaan laskea piihappogeelin pinnan tasolle samanaikaisesti, kun eluaatti kerätään samaan pulloon kuin aikaisemmin.
Ennen kuin eroteltavan aineen sisältävän nesteen pinta laskeutuu piihappogeelin pinnan tasolle, tarkistetaan Fourier-infrapunaspektroskopiaa käyttäen eluaatissa olevat aromaatit. Jos eluaatti sisältää ainoastaan alifaattisia hiilivetyjä, lisätään uudestaan 50 ml liuotinta (I) tai (II) paineen poistamisen jälkeen. Tämä vaihe toistetaan tarvittaessa.
Kerätyn fraktion tilavuutta supistetaan haihduttamalla tyhjiöuunisssa 35 °C:ssa, tyhjiökiertohaihduttimessa tai sen kaltaisessa laitteessa, jonka jälkeen se siirretään (ilman hävikkiä) taarattuun 100 ml:n dekantteriin käyttämällä lisää liuotinta (I) tai (II).
Dekantterin sisältö haihdutetaan tyhjiöuunissa 35 °C:ssa vakiopainoon (W). Viimeisen kahden painon välinen ero ei saisi olla yli 0,01 g. Kahden punnituksen välisen ajan olisi oltava vähintään 30 minuuttia.
Muiden kuin aromaattisten aineosien määrä painoprosentteina (A) lasketaan seuraavan kaavan avulla:
A= W/W1*100
jossa W1 on näytteen paino.
Kun luvusta 100 vähennetään A, saadaan erotuksena piihappogeelin absorboima aromaattisten aineosien määrä prosentteina.
6. Menetelmän tarkkuus
Toistettavuus: 5 %.
Uusittavuus: 10 %.
7. Menetelmä 2 (kromatografiakolonni 2)
Näyteliuoksen valmistus: liuotetaan noin 0,9 g (tarkasti punnittua) näytettä 2,5 ml:aan n-pentaania (I). Jos näyte on liukenematon n-pentaaniin, se liuotetaan sykloheksaaniin, ja määritys tehdään käyttäen sykloheksaania (II) n-pentaanin sijaan (I).
Kromatografiakolonni (kromatografiakolonni 2) täytetään aiemmin aktivoidulla piihappogeelillä noin 2,5 cm:n päähän lasisesta yläkuvusta; kolonnin sisältö tiivistetään täryttimellä varovaisesti, jotta sen sisälle ei jää rakoja. Sen jälkeen piihappogeelipatsaan yläpäähän asetetaan lasivillatulppa.
Piihappogeeli esikostutetaan 45 millilitralla liuotinta (I) tai (II) ja kolonnin yläpäästä lisätään painetta, ilmaa tai typpeä, kunnes nesteen pinta saavuttaa piihappogeelipatsaan yläpään.
Paine päästetään varovasti pois kolonnista ja sinne kaadetaan noin 0,9 g (tarkasti kahden desimaalin tarkkuudella punnittua) näytettä, joka on liuotettu 2,5 millilitraan liuotinta (I) tai (II). Tämän jälkeen dekantteri huuhdellaan uudella 2,5 millilitran annoksella liuotinta (I) tai (II), joka myös kaadetaan kolonniin.
Painetta lisätään asteittain, jolloin neste valuu pisaroina kolonnin pohjassa olevasta kapillaariputkesta noin 1 ml/min. Neste kerätään 250 ml vetävään pulloon.
Kun eroteltavan aineen sisältävän nesteen pinta laskeutuu piihappogeelin pinnan tasolle, paine poistetaan jälleen varovasti ja kolonniin lisätään 57,5 ml liuotinta (I) tai (II). Välittömästi tämän jälkeen painetta lisätään jälleen ja nesteen pinnan annetaan laskea piihappogeelin pinnan tasolle samanaikaisesti, kun eluaatti kerätään samaan pulloon kuin aikaisemmin.
Ennen kuin eroteltavan aineen sisältävän nesteen pinta laskeutuu piihappogeelin pinnan tasolle, tarkistetaan Fourier-infrapunaspektroskopia käyttäen eluaatissa olevat aromaatit. Jos eluaatti sisältää ainoastaan alifaattisia hiilivetyjä, lisätään uudestaan 12,5 ml liuotinta (I) tai (II) paineen poistamisen jälkeen. Tämä vaihe toistetaan tarvittaessa.
Kerätyn fraktion tilavuutta supistetaan haihduttamalla tyhjiöuunisssa 35 °C:ssa, tyhjiökiertohaihduttimessa tai sen kaltaisessa laitteessa, jonka jälkeen se siirretään (ilman hävikkiä) taarattuun 100 ml:n dekantteriin käyttämällä lisää liuotinta (I) tai (II).
Dekantterin sisältö haihdutetaan tyhjiöuunissa 35 °C:ssa vakiopainoon (W). Viimeisen kahden painon välinen ero ei saisi olla yli 0,01 g. Kahden punnituksen välisen ajan olisi oltava vähintään 30 minuuttia.
Muiden kuin aromaattisten aineosien määrä painoprosentteina (A) lasketaan seuraavan kaavan avulla:
A= W/W1*100
jossa W1 on näytteen paino.
Kun luvusta 100 vähennetään A saadaan erotuksena piihappogeelin absorboima aromaattisten aineosien määrä prosentteina.
8. Menetelmän tarkkuus
Toistettavuus: 5 %.
Uusittavuus: 10 %.
Kromatografiakolonni 1
Kromatografiakolonni 2