2713 11 00: Koks naftowy, bitum naftowy oraz inne pozostałości olejów: koks naftowy, niekalcynowany

Uwagi ogólne

Chyba że inaczej wskazano, określenie „metoda ASTM” oznacza metody ustanowione przez Amerykańskie Stowarzyszenie Testów i Materiałów.

Uwaga 2

1. Zawartość składników aromatycznych jest określana następującymi metodami:

• produkty z temperaturą końcową destylacji nieprzekraczającą 315 °C: metoda EN 15553;

• produkty z temperaturą końcową destylacji przekraczającą 315 °C: zob. Aneks A Not wyjaśniających do niniejszego działu.

2. Wyrażenie „oleje podobne” obejmuje, między innymi, następujące mieszaniny węglowodorów:

• syntetyczne parafinowe oleje napędowe, w szczególności „hydrorafinowane oleje roślinne” (HVO) i „gaz przekształcany na paliwa ciekłe”;

• produkty ze źródeł odnawialnych wytworzone w ramach następujących procesów: „Biomasa przekształcana na paliwa ciekłe” lub „Biogaz przekształcany na paliwa ciekłe”;

• produkty powstałe ze wspólnego przetwarzania biologicznych surowców energetycznych i surowców z ropy naftowej w rafineriach.

Zastosowanie mają następujące definicje odnoszące się do produkcji „olejów podobnych”:

• „hydrorafinacja” oznacza termochemiczną konwersję triglicerydów z wykorzystaniem wodoru w celu wytworzenia alkanów; odnosi się ona do procesu przetwarzania paliwa. Generalnie, źródłem triglicerydów są tłuszcze i oleje, odpowiednie odpady, pozostałości frakcji tłuszczów i tłuszcz pochodzący z alg.

• „Gaz przekształcany na paliwa ciekłe”, „Biomasa przekształcana na paliwa ciekłe” i „Biogaz przekształcany na paliwa ciekłe” oznaczają konwersję gazu na paliwa ciekłe w ramach syntezy Fischera-Tropscha lub procesów równoważnych. W przypadku „Biomasy przekształcanej na paliwa ciekłe” konieczna jest wcześniejsza konwersja biomasy do gazu.

Uwaga dodatkowa 5

1. Należy zauważyć, że, z wyjątkiem przypadków przewidzianych w uwadze dodatkowej 5 n), wyłączenie stosuje się do wszystkich produktów wykorzystywanych w procesach specyficznych.

W związku z tym, w sytuacji, kiedy produkt ropy naftowej jest poddawany, na przykład alkilowaniu lub polimeryzacji, ta część, która nie jest faktycznie przekształcana (nie uległa procesowi alkilowania lub polimeryzacji) także korzysta z tego wyłączenia.

2. W przypadkach, gdy konieczna jest obróbka wstępna przed „procesem specyficznym” (zob. końcowy akapit uwagi dodatkowej 5), aby skorzystać z tego wyłączenia muszą być spełnione dwa warunki:

a) produkt importowany musi być faktycznie poddany „procesowi specyficznemu”, na przykład krakowaniu;

b) dla „procesu specyficznego” konieczna jest obróbka wstępna.

Dla produktów przeznaczonych do poddania ich „procesem specyficznym” następujące procesy uważane są w szczególności za konieczną obróbkę przygotowawczą:

a) odgazowanie;

b) odwadnianie;

c) usunięcie pewnych lekkich lub ciężkich produktów, które mogą wpływać na proces;

d) usunięcie lub przekształcenie merkaptanów (zmiękczanie lub słodzenie), innych związków siarki lub innych związków, które mogą niekorzystnie wpływać na proces;

e) neutralizacja;

f) dekantacja;

g) odsalanie.

Wszystkie produkty, które mogą być otrzymane w trakcie obróbki przygotowawczej, ale które nie zostały poddane procesowi specyficznemu, podlegają opłatom celnym stosowanym do produktów „do innych celów”, zgodnie z rodzajem i wartością importowanych towarów i w oparciu o masę netto produktów tak otrzymanych.

Uwaga dodatkowa 5 a)

Destylacja w próżni oznacza destylację pod ciśnieniem nieprzekraczającym 400 milibarów, mierzonym na szczycie kolumny.

Uwaga dodatkowa 5 b)

Redestylacja przez bardzo gruntowny proces frakcjonowania oznacza destylację (inną niż odpędzanie lotnych składników) ciągłą lub periodyczną, w instalacjach przemysłowych z użyciem destylatów objętych podpozycjami od 2710 12 11 do 2710 19 48, 2711 11 00, od 2711 12 91 do 2711 19 00, 2711 21 00 i 2711 29 00 (innych niż propan o czystości 99 % lub większej), w celu otrzymania:

1. wyodrębnionych węglowodorów o wysokiej czystości (90 % lub więcej w przypadku olefin i 95 % lub więcej w przypadku pozostałych węglowodorów), mieszaniny izomerów posiadających taki sam skład organiczny uważanych za wyodrębnione węglowodory.

Dopuszczalne są tylko te procesy, za pomocą których otrzymuje się co najmniej trzy różne produkty, ale ograniczenie to nie stosuje się w żadnym przypadku do procesów polegających na separacji izomerów. O ile to dotyczy ksylenów, etylobenzen włączony jest do izomerów ksylenu;

2. produktów objętych podpozycjami od 2707 10 00 do 2707 30 00, 2707 50 00 i od 2710 12 11 do 2710 19 48:

a) w których nie następuje nakładanie się końcowej temperatury wrzenia jednej frakcji i początkowej temperatury wrzenia frakcji kolejnej a różnica pomiędzy temperaturami, w których destyluje objętościowo 5 % i 90 % (włączając straty), nie jest większa niż 60 °C, według metody EN ISO 3405 (równoważnej metodzie ASTM D 86);

b) w których nie następuje nakładanie się końcowej temperatury wrzenia jednej frakcji i początkowej temperatury wrzenia frakcji kolejnej a różnica pomiędzy temperaturami, w których destyluje objętościowo 5 % i 90 % (włączając straty), nie jest większa niż 30 °C, według metody EN ISO 3405 (równoważnej metodzie ASTM D 86).

Uwaga dodatkowa 5 c)

Kraking jest procesem przemysłowym do modyfikowania struktury chemicznej produktów petrochemicznych przez rozerwanie cząsteczek na skutek działania temperatury, pod ciśnieniem lub bez oraz przy udziale katalizatora lub bez, produkując w ten sposób, w szczególności, mieszaniny lżejszych węglowodorów, które w normalnej temperaturze i pod normalnym ciśnieniem mogą być gazem lub cieczą.

Podstawowymi procesami krakingu są:

1. kraking termiczny;

2. kraking katalityczny;

3. reforming parowy, aby otrzymać węglowodory gazowe;

4. hydrokraking (kraking połączony z uwodornieniem);

5. odwodornienie;

6. dezalkilowanie;

7. koksowanie;

8. krakowanie wstępne.

Uwaga dodatkowa 5 d)

Reforming jest procesem termicznym lub katalitycznym, któremu poddawane są oleje lekkie lub średnie w celu zwiększenia w nich zawartości substancji aromatycznych. Reforming katalityczny stosuje się na przykład do przekształcenia przedestylowanego oleju lekkiego w olej lekki o wyższej liczbie oktanowej (o wyższej zawartości węglowodorów aromatycznych) lub w mieszaninę węglowodorów zawierających benzen, toluen, ksyleny, etylobenzen itp.

Podstawowymi procesami reformingu katalitycznego są te, w których stosuje się platynę jako katalizator.

Uwaga dodatkowa 5 e)

Ekstrakcja za pomocą selektywnych rozpuszczalników jest procesem oddzielania grup produktów o zróżnicowanej strukturze cząsteczek za pomocą substancji posiadających wybiórcze działanie rozpuszczające (na przykład furfural, fenol, eter dichloroetylowy, bezwodnik siarkowy, nitrobenzen, mocznik i niektóre jego pochodne, aceton, propan, keton etylowo metylowy, keton izobutylowo metylowy, glikol, N-metylomorfolina).

Uwaga dodatkowa 5 g)

Polimeryzacja jest procesem przemysłowym, nawet wymagającym podgrzania lub udziału katalizatora, za pomocą którego nienasycone węglowodory tworzą polimery lub kopolimery.

Uwaga dodatkowa 5 h)

Alkilowanie oznacza każdą reakcję termiczną lub katalityczną, podczas której nienasycone węglowodory łączą się z innymi węglowodorami, w szczególności z izoparafinami i węglowodorami aromatycznymi.

Uwaga dodatkowa 5 ij)

Izomeryzacja jest procesem przekształcenia struktury składników produktów petrochemicznych bez zmiany ich całkowitego składu.

Uwaga dodatkowa 5 l)

Do celów tej uwagi dodatkowej następujące przykłady są przykładami odparafinowania:

1. odparafinowanie poprzez chłodzenie (z użyciem rozpuszczalników lub bez);

2. obróbka mikrobiologiczna;

3. odparafinowanie z użyciem mocznika;

4. obróbka z użyciem sit molekularnych.

Uwaga dodatkowa 5 n)

Destylacja atmosferyczna oznacza destylację przeprowadzoną pod ciśnieniem około 1 013 milibarów, mierzonym u szczytu kolumny.

Uwaga dodatkowa 6

1. „Przemiana chemiczna” oznacza każde działanie modyfikujące cząsteczkę jednego lub kilku składników produktu petrochemicznego poddawanego procesowi przekształcenia.

Zwykłe zmieszanie produktu petrochemicznego z innym produktem, nawet pochodzącym z ropy naftowej nie jest uważane za „przemianę chemiczną”. Dodanie na przykład benzyny lakierniczej do farby lub oleju bazowego do farby drukarskiej, nie jest uważane za proces objęty definicją „przemiany chemicznej”. Również wszystkie przypadki stosowania produktów petrochemicznych jako rozpuszczalników lub paliw nie spełniają wymogów tej definicji.

2. Przykłady „przemian chemicznych”:

a) traktowanie fluorowcami i związkami fluorowców:

i) reakcja z propylenem obecnym w gazowych frakcjach ropy naftowej w celu otrzymania pochodnych organicznych (na przykład, aby otrzymać tlenek);

ii) traktowanie frakcji ropy naftowej (benzyna silnikowa, nafta, olej napędowy), parafin, wosków z ropy naftowej lub pozostałości parafinowych chlorem lub związkami chloru w celu otrzymania chloroparafin;

b) traktowanie zasadami (na przykład wodorotlenkami sodu, potasu, amonu) w celu otrzymania kwasów naftenowych;

c) traktowanie kwasem siarkowym lub jego bezwodnikiem:

i) w celu otrzymania sulfonianów;

ii) w celu wyekstrahowania lub otrzymania izobutylenu;

iii) w celu przeprowadzenia sulfonowania oleju napędowego lub oleju smarowego.

Olej dodany po sulfonowaniu nie jest wolny od obciążeń celnych;

d) sulfochlorowanie;

e) uwodnienie (hydratacja), w szczególności w celu otrzymania alkoholi, poprzez modyfikację nienasyconych węglowodorów obecnych w gazowych frakcjach ropy naftowej;

f) traktowanie bezwodnikiem maleinowym, w szczególności traktowanie butadienu zmieszanego z gazowymi frakcjami ropy naftowej zawierającymi cztery atomy węgla, w celu otrzymania kwasu tetrahydraftalowego;

g) traktowanie fenolem, na przykład reakcja olefin ropy naftowej z fenolami w obecności katalizatora w celu otrzymania alkilofenoli;

h) utlenianie:

i) utlenianie olejów ciężkich w celu otrzymania bituminów naftowych objętych podpozycją 2713 20 00;

ii) utlenianie jakichkolwiek produktów ropy naftowej w celu otrzymania bardziej złożonych produktów chemicznych takich jak kwasy, aldehydy, ketony, alkohole; na przykład utlenianie lekkich frakcji z użyciem ciepła i pod zwiększonym ciśnieniem w celu otrzymania kwasów: octowego, mrówkowego, propionowego i bursztynowego;

ij) odwodornienie, na przykład następujących produktów:

i) węglowodorów naftenowych w celu otrzymania węglowodorów aromatycznych (na przykład benzenu);

ii) węglowodorów parafinowych w celu otrzymania ciekłych olefin, wykorzystywanych, na przykład do produkcji alkilobenzenów ulegających biodegradacji;

k) syntezy okso;

l) nieodwracalne wbudowywanie olejów ciężkich do wysokocząsteczkowych polimerów (na przykład do lateksu kauczukowego naturalnego lub syntetycznego, kauczuku butylowego, polistyrenu);

m) otrzymywanie produktów objętych pozycją 2803;

n) nitrowanie w celu otrzymania pochodnych nitrowych;

o) traktowanie biologiczne niektórych frakcji ropy naftowej zawierających n-parafiny w celu otrzymania białek lub innych złożonych produktów organicznych.

1. Zakres

Niniejsza metoda badawcza dotyczy oznaczania zawartości składników aromatycznych i niearomatycznych w olejach mineralnych.

2. Definicja

2.1. Składniki aromatyczne: porcja próbki rozpuszczana w rozpuszczalniku i adsorbowana na żelu krzemionkowym. Składniki aromatyczne mogą zawierać: węglowodory aromatyczne, skondensowane naftenowe związki aromatyczne, olefiny aromatyczne, asfalteny, związki aromatyczne zawierające siarkę, azot, tlen i polarne związki aromatyczne.

2.2. Składniki niearomatyczne: porcja próbki, która nie jest adsorbowana na żelu krzemionkowym i która jest wymywana przez rozpuszczalnik (taki jak węglowodory niearomatyczne).

3. Zasada metody

Próbkę rozpuszczoną w n-pentanie przesącza się przez specjalną kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym. Składniki niearomatyczne wymyte rozpuszczalnikiem są następnie zbierane i oznaczane przez ważenie, po odparowaniu rozpuszczalnika.

Próbki nierozpuszczane w n-pentanie należy rozpuszczać w cykloheksanie.

4. Aparatura oraz odczynniki

Kolumna chromatograficzna: jest to szklana rurka o średnicy i kształcie przedstawionym na załączonym szkicu. Górny otwór musi umożliwić jego uszczelnienie szklaną złączką, której spodnia płaska powierzchnia jest dociśnięta do szczytu kolumny przez dwa pokryte gumą metalowe zaciski. Uszczelnienie musi zapewniać całkowitą szczelność wobec stosowanego ciśnienia azotu lub powietrza.

Żel krzemionkowy: stopień rozdrobnienia 200 oczek lub większy. Przed użyciem musi być on aktywowany przez siedem godzin w piecu, w 170 °C, a następnie umieszczony w eksykatorze w celu ochłodzenia. Po aktywowaniu żel krzemionkowy musi zostać zużyty w ciągu kilku dni.

Rozpuszczalnik I n-pentan: o czystości – minimum 95 %, wolny od substancji aromatycznych.

Rozpuszczalnik II cykloheksan: o czystości – minimum 98 %, wolny od substancji aromatycznych.

5. Procedura 1 (kolumna chromatograficzna 1)

Przygotowanie roztworu próbki: rozpuść w przybliżeniu 3,6 g (dokładnie odważonej) próbki w 10 ml n-pentanu (I). Jeżeli próbka jest nierozpuszczalna w n-pentanie, rozpuść ją w cykloheksanie, a do oznaczenia użyj cykloheksanu (II) zamiast n-pentanu (I).

Napełnij kolumnę chromatograficzną (kolumna chromatograficzna 1) uprzednio aktywowanym żelem krzemionkowym do wysokości około 10 cm od górnej bańki szklanej, ostrożnie ubijając zawartość kolumny przy użyciu wibratora, aby nie pozostawić żadnych kanalików. Następnie umieść zatyczkę z waty szklanej na szczycie kolumny żelu krzemionkowego.

Zwilż wstępnie żel krzemionkowy za pomocą 180 ml rozpuszczalnika (I) lub (II) i zastosuj ciśnienie powietrza lub azotu od góry, aż górna powierzchnia cieczy osiągnie poziom górnej warstwy żelu krzemionkowego.

Ostrożnie obniż ciśnienie wewnątrz kolumny i zalej ją w przybliżeniu 3,6 g (dokładnie odważonej z dokładnością do 2 miejsc po przecinku) próbki rozpuszczonej w 10 ml rozpuszczalnika (I) lub (II), następnie wypłucz zlewkę kolejnymi 10 ml rozpuszczalnika (I) lub (II), i wylej to także na szczyt kolumny.

Zwiększaj ciśnienie stopniowo, pozwalając cieczy wypływać kroplami z dna kapilarnej rurki kolumny z prędkością w przybliżeniu 1 ml/minutę i zbieraj tę ciecz w 500 ml kolbie.

Kiedy poziom cieczy zawierającej rozdzielaną substancję opadnie do poziomu powierzchni żelu krzemionkowego, delikatnie odłącz jeszcze raz ciśnienie i dodaj 230 ml rozpuszczalnika (I) lub (II), natychmiast powtórnie zastosuj ciśnienie i obniż poziom cieczy do powierzchni żelu krzemionkowego, zbierając jednocześnie eluat do tej samej kolby, jak poprzednio.

Zanim poziom cieczy zawierającej rozdzielaną substancję opadnie do poziomu powierzchni żelu krzemionkowego, sprawdź eluat za pomocą FT-IR na obecność składników aromatycznych. Jeżeli eluat zawiera tylko węglowodory alifatyczne, dodaj ponownie 50 ml rozpuszczalnika (I) lub (II) po odłączeniu ciśnienia. W razie potrzeby powtórz ten krok.

Zredukuj zebraną frakcję do małej objętości, przez odparowanie w piecu próżniowym w temp. 35 °C lub w rotacyjnej wyparce próżniowej, lub podobnej aparaturze, a następnie przenieś próbkę bez strat do wytarowanej zlewki, używając więcej rozpuszczalnika (I) lub (II).

Odparuj zawartość zlewki w piecu próżniowym w 35 °C do stałej masy (W). Różnica między dwoma ostatnimi pomiarami masy nie powinna przekraczać 0,01 g. Odstęp czasu między dwoma ważeniami powinien wynosić co najmniej 30 minut.

Procentowa zawartość składników niearomatycznych (A) w masie jest określona następującym wzorem:

A= W/W1*100

gdzie W1 jest masą próbki.

Różnica w stosunku do 100 jest procentową zawartością składników aromatycznych zaabsorbowanych przez żel krzemionkowy.

6. Dokładność metody

Powtarzalność: 5 %.

Odtwarzalność: 10 %.

7. Procedura 2 (kolumna chromatograficzna 2)

Przygotowanie roztworu próbki: rozpuść w przybliżeniu 0,9 g (dokładnie odważonej) próbki w 2,5 ml n-pentanu (I). Jeżeli próbka nie jest rozpuszczalna w n-pentanie, rozpuść ją w cykloheksanie, a do oznaczenia użyj cykloheksanu (II) zamiast n-pentanu (I).

Napełnij kolumnę chromatograficzną (kolumna chromatograficzna 2) uprzednio aktywowanym żelem krzemionkowym do wysokości około 2,5 cm od górnej bańki szklanej, ostrożnie ubijając zawartość kolumny przy użyciu wibratora, tak aby nie pozostawić żadnych kanalików. Następnie umieść zatyczkę z waty szklanej na szczycie kolumny żelu krzemionkowego.

Zwilż wstępnie żel krzemionkowy za pomocą 45 ml rozpuszczalnika (I) lub (II) i zastosuj ciśnienie powietrza lub azotu od góry, aż górna powierzchnia cieczy osiągnie poziom górnej warstwy żelu krzemionkowego.

Ostrożnie obniż ciśnienie wewnątrz kolumny i zalej ją w przybliżeniu 0,9 g (dokładnie odważonej z dokładnością do 2. miejsca po przecinku) próbki rozpuszczonej w 2,5 ml rozpuszczalnika (I) lub (II), następnie wypłucz zlewkę kolejnymi 2,5 ml rozpuszczalnika (I) lub (II), i wylej to także na szczyt kolumny.

Zwiększaj ciśnienie stopniowo, pozwalając cieczy wypływać kroplami z dna kapilarnej rurki kolumny z prędkością w przybliżeniu 1 ml/minutę i zbieraj tę ciecz w 250 ml kolbie.

Kiedy poziom cieczy zawierającej rozdzielaną substancję opadnie do powierzchni żelu krzemionkowego, delikatnie odłącz jeszcze raz ciśnienie i dodaj 57,5 ml rozpuszczalnika (I) lub (II), natychmiast powtórnie zastosuj ciśnienie i obniż poziom cieczy do powierzchni żelu krzemionkowego, zbierając eluat do tej samej kolby, jak poprzednio.

Zanim poziom cieczy zawierającej rozdzielaną substancję opadnie do poziomu powierzchni żelu krzemionkowego, sprawdź eluat za pomocą FT-IR na obecność składników aromatycznych. Jeżeli eluat zawiera tylko węglowodory alifatyczne, dodaj ponownie 12,5 ml rozpuszczalnika (I) lub (II) po odłączeniu ciśnienia. W razie potrzeby powtórz ten krok.

Zredukuj zebraną frakcję do małej objętości, przez odparowanie w piecu próżniowym w temp. 35 °C lub w rotacyjnej wyparce próżniowej, lub podobnej aparaturze, a następnie przenieś próbkę bez strat do wytarowanej zlewki, używając więcej rozpuszczalnika (I) lub (II).

Odparuj zawartość zlewki w piecu próżniowym w 35 °C do stałej masy (W). Różnica między dwoma ostatnimi pomiarami masy nie powinna przekraczać 0,01 g. Odstęp czasu między dwoma ważeniami powinien wynosić co najmniej 30 minut.

Procentowa zawartość składników niearomatycznych (A) w masie jest określona następującym wzorem:

A= W/W1*100

gdzie W1 jest masą próbki.

Różnica w stosunku do 100 jest procentową zawartością składników aromatycznych zaabsorbowanych przez żel krzemionkowy.

8. Dokładność metody

Powtarzalność: 5 %.

Odtwarzalność: 10 %.

Kolumna chromatograficzna 1

Kolumna chromatograficzna 2

Roztapianie podczas ciągłego mieszania 100 g naftalenu w porcelanowym tyglu o pojemności około 100 cm3. Umieść około 40 cm3 stopionej substancji we wstępnie ogrzanej kolby „Shukoff” tak, aby była wypełniona w trzech czwartych. Umieść termometr, wyskalowany w dziesiątych częściach stopnia przez korek tak, aby pojemnik z rtęcią znalazł się w środku cieczy. Kiedy temperatura zbliży się do temperatury krystalizacji naftalenu (około 83 °C) wywołaj krystalizację mieszając roztwór w sposób ciągły. W momencie, kiedy zaczną formować się kryształy, słupek rtęci zazwyczaj ustabilizuje się a następnie zacznie opadać znowu. Temperatura, w której słupek rtęci ustabilizował się i pozostaje na tym samym poziomie przez pewien czas jest temperaturą oznaczoną i ta temperatura po korekcie uwzględniającej tę część słupka rtęci znajdującego się poza kolbą jest temperaturą krystalizacji naftalenu.

Dla termometru rtęciowego poprawka ta jest następująca:

gdzie „n” jest liczbą stopni poza kolbą, „t” jest temperaturą oznaczoną, „t′” średnia temperatury części słupka rtęci znajdującego się poza kolbą. „t′” może być oznaczone w przybliżeniu za pomocą dodatkowego termometru, którego pojemnik z rtęcią jest umieszczony w połowie kolumny znajdującej się poza kolbą. Termometry z rurką kapilarną zapewniają bardzo wysoką precyzję.

Kolba „Shukoff”, pokazana poniżej, jest szklanym zbiornikiem o podwójnych ściankach, pomiędzy którymi przestrzeń jest próżniowa: