2704 00 10: Коксове и полукоксове от каменни въглища

Общи разпоредби

Освен при обратни указания, под „методи ASTM“ се разбират методите, възприети от American Society for Testing and Materials.

Забележка 2

1. За определяне на съдържанието на ароматните съставки се прилагат следните методи:

• продукти, чиято крайна точка на дестилация е по-ниска или равна на 315°C: метод EN15553,

• продукти, чиято крайна точка на дестилация е по-висока от 315°C: виж приложение А към Обяснителните бележки за тази глава.

2. Изразът „аналогични масла“ включва, наред с другото, следните смеси от въглеводороди:

• синтетични парафинови дизелови горива, по-специално „хидрогенирани растителни масла (ХРМ)“ и „течни горива от газ“;

• продукти от възобновяеми източници, получени в резултат на следните процеси: „преобразуване на биомаса в течни горива“ или „преобразуване на биогаз в течни горива“;

• продукти от съвместна преработка в рафинериите на суровини от възобновяеми източници с нефтени суровини.

По отношение на производството на „аналогични масла“ се прилагат следните определения:

• „Третиране с водород“ означава термохимичното преобразуване на триглицеридите с водород, с цел да се произведат алкани; то е свързано с процесите на обработка на горивата. Източниците на триглицериди са най-общо мазнини, масла, подходящи отпадъци, остатъчни фракции на мазнини, както и мазнини, получени от водорасли.

• „Течни горива от газ“, „преобразуване на биомаса в течни горива“ и „преобразуване на биогаз в течни горива“ означава преобразуването на газ в течни горива чрез процес на Fischer-Tropsch или еквивалентни процеси. При „преобразуването на биомаса в течни горива“ има предварителна стъпка, при която биомасата се преобразува в газ.

Допълнителна забележка 5

1. Трябва да се отбележи, че с изключение на разпоредбите на допълнителна забележка 5 н), предвиденото необлагане с мито е приложимо за цялото количество продукти, подложени на специфична преработка.

Следователно, ако един нефтен продукт е вложен в производството, например за да претърпи алкилиране или полимеризация, дори частта, която няма да бъде действително преработена (алкилирана или полимеризирана) ще ползва необлагането с мито.

2. В случай, че за „специфичната преработка“ е необходима предварителна подготовка (виж последния параграф на допълнителна забележка 5), за да може да се ползва необлагането с мито са нужни две условия:

а) внесеният продукт трябва да бъде действително обект на „специфична обработка”, например обект на крекинг;

б) предварителната подготовка трябва да бъде от задължителните, за определена „специфичната преработка“.

Като предварителна подготовка, необходима за продуктите, предназначени да претърпят „специфична преработка“, се считат по-специално:

а) освобождаване от газове;

б) сушене;

в) отстраняване на някои леки или тежки продукти, които биха могли да затруднят преработката;

г) отстраняване или видоизменяне на меркаптаните (омекотяване или пречистване), на други серни съединения или на други вещества, вредни за преработката;

д) неутрализация;

е) декантиране;

ж) обезсоляване.

Количествата на продуктите, евентуално получени по време на предварителна подготовка, които не са подложени на специфична преработка, се облагат с митата, прилагани за продуктите „предназначени за други цели“, според вида и стойността на внесените продукти и на базата на нетното тегло на получените продукти.

Допълнителна забележка 5 а)

Под вакуумна дестилация се разбира дестилация при налягане, непревишаващо 400 mbar, измерено при върха на колоната.

Допълнителна забележка 5 б)

Под редестилация чрез процес на дълбоко фракциониране, се разбират дестилационните процеси (различни от атмосферна дестилация topping), прилагани в промишлени инсталации, с непрекъснат или периодичен цикъл, въздействащи върху дестилатите от подпозиции 2710 12 11 до 2710 19 48, 2711 11 00, 2711 12 91 до 2711 19 00, 2711 21 00 и 2711 29 00 (освен пропана с чистота равна или по-висока от 99 %) за получаване на:

1. отделни въглеводороди с висока степен на чистота (90 % или повече за олефините и 95 % или повече за другите въглеводороди), като изомерните смеси на едно и също органично съединение трябва да се считат като отделни въглеводороди.

За отбелязване е, че се допускат само преработките, чрез които се получават най-малко три различни продукти, като това ограничение не се прилага, когато преработката съдържа разделяне на изомери. В това отношение, що се отнася до ксилените, етилбензенът се счита като изомер на ксилена;

2. продуктите от подпозиции 2707 10 00 до 2707 30 00, 2707 50 00 и 2710 12 11 до 2710 19 48:

а) за които не се допуска крайната точка на кипене на една фракция да съвпада с началната точка на кипене на следващата фракция, когато разликата между температурите, при които дестилират 5 % и 90 % обемно (включително загубите), е равна или по-малка от 60°C по метода EN ISO 3405 (равностоен на метода ASTM D 86);

б) за които се допуска крайната точка на кипене на една фракция да съвпада с началната точка на кипене на следващата фракция, когато разликата между температурите, при които дестилират 5 % и 90 % обемно (включително загубите), е равна или по-малка от 30°C по метода EN ISO 3405 (равностоен на метода ASTM D 86).

Допълнителна забележка 5 в)

Под крекинг (cracking) се разбира промишлена преработка, имаща за цел разкъсване на молекулите на нефтените продукти и изменение на тяхната химична структура чрез загряване, с или без налягане, с или без помощта на катализатор, чрез които се получават по-леки въглеводородни смеси, течни или газообразни при нормални температура и налягане.

Най-важните крекинг процеси са следните:

1. термичния крекинг (cracking);

2. каталитичния крекинг(cracking);

3. крекинга с водна пара (steamcracking) за получаване на газообразни въглеводороди;

4. хидрокрекинга (hydrocracking) (крекинг-преработка под водородно налягане);

5. дехидрогенирането;

6. дезалкилирането;

7. коксуването (coking);

8. вискоредукцията (visbreaking).

Допълнителна забележка 5 г)

Под риформинг (reforming) се разбират термични или каталитични преработки на леки или средни масла с цел увеличаване на съдържанието им на ароматни съединения. Каталитичният риформинг се използва, например, за превръщане на леките масла от първичната дестилация в леки масла с по-високо октаново число (с повишено съдържание на ароматни въглеводороди) или в смес от въглеводороди, съдържащи бензен, толуен, ксилени, етилбензен и други.

По принцип,,каталитичните риформинг процеси са тези“ при които като катализатор се използва платина.

Допълнителна забележка 5 д)

Под екстракция със селективни разтворители се разбират процесите на разделяне на групи от продукти с различна молекулна структура чрез специфични разтворители с избирателни свойства (например, фурфурал, фенол, дихлорен етилов етер, серен триоксид, нитробензен, карбамид и някои производни на карбамида, ацетон, пропан, метилетилкетон, метил-изобутилкетон, гликол, N-метилморфолин).

Допълнителна забележка 5 ж)

Под полимеризация се разбират промишлените процеси, чрез които със или без загряване, със или без използване на катализатор, ненаситените въглеводороди се свързват в един или повече от техните полимери или съполимери.

Допълнителна забележка 5 з)

Под алкилиране се разбира всяка термична или каталитична реакция, при която ненаситените въглеводороди се свързват с други, каквито и да е, въглеводороди, особено с изопарафините или с ароматните съединения.

Допълнителна забележка 5 и)

Под изомеризация се разбира преобразуване на структурата на компонентите на нефтените продукти, без да се променя тяхната емпирична формула.

Допълнителна забележка 5 л)

Между процесите на отстраняване на парафините, по смисъла на настоящата допълнителна забележка, могат да се посочат, например:

1. отстраняването на парафините чрез охлаждане (със или без разтворители);

2. микробиологичната преработка;

3. карбамидната отстраняване на парафините;

4. преработката чрез молекулярни сита.

Допълнителна забележка 5 н)

Под атмосферна дестилация се разбира дестилацията, извършена под налягане от порядъка на 1 013 mbar, измеренно при върха на колоната.

Допълнителна забележка 6

1. Под „химическа преработка“ се разбира всяка операция, която има за цел молекулно превръщане на един или повече от компонентите на вложения нефтен продукт.

Не се счита като „химическа преработка“, например, обикновеното смесване на един нефтен продукт с друг продукт, нефтен или не. Така, прибавянето на „white spirit“ (минерален терпентин) към боя или на смазочно масло към печатарско мастило не може да се счита като отговарящо на дефиницията за „химическа преработка“. Същото се отнася и за всяко използване на нефтени продукти като разтворители, като моторни горива или като горива за отопление.

2. Примери за „химическа преработка“ са:

а) действие с халогени или с халогенни съединения:

i) реакция с пропилена, съдържащ се в газова нефтена фракция с цел да се получат органични производни (например за получаване на пропиленов оксид);

ii) преработка на нефтени фракции (бензин, керосин, газьол) и на парафин, на нефтен восък или на парафинови остатъци, чрез хлор или хлорни съединения, с цел получаване на хлоропарафини;

б) действие с основи (натриев хидроксид, калиев хидроксид, амониев хидроксид и други), с цел да се получат нафтенови киселини;

в) действие със сярна киселина или с нейния анхидрид за:

i) получаване на сулфонати;

ii) екстракция или получаване на изобутилен;

iii) сулфониране на газьолите или на смазочните масла.

Маслото, добавено след сулфонирането не ползва необлагането с мито;

г) сулфохлориране;

д) хидратиране, по-специално за получаване на алкохоли чрез превръщане на ненаситени въглеводороди, съдържащи се в газова нефтена фракция;

е) обработка с малеинов анхидрид, по-специално преработка на бутадиеновата смес в газова нефтени фракция с четири атома въглерод, с цел получаване на тетрахидрофталова киселина;

ж) обработка с фенол, например, реакция на нефтени олефини и на феноли, в присъствие на катализатор, с цел получаване на алкилфеноли;

з) окисляване:

i) окисляване на тежки масла за получаване на битуми от подпозиция 2713 20 00;

ii) окисляване на всякакви нефтени продукти с цел получаване на преработени химични продукти, киселини, алдехиди, кетони, алкохоли и т.н., като окисляването, под налягане на горещо, на леките фракции с цел получаване на оцетната, мравчената, пропионовата и янтарната киселини;

и) дехидрогениране, по-специално:

i) на нафтеновите въглеводороди за получаване на ароматни въглеводороди (например бензоли);

ii) на парафиновите въглеводороди за получаване на течни олефини, използвани например за производството на биоразграждащи се алкилбензени;

к) оксосинтез;

л) необратимо смесване на тежки масла с висши полимери (естествен или синтетичен каучуков латекс, бутилкаучук, полистирен, и други);

м) производство на продуктите от № 2803;

н) нитриране за производство на нитропроизводни;

о) биологична обработка на някои нефтени фракции, съдържащи n-парафини, с цел получаване на протеини или на други сложни органични продукти.

1. Обхват

Този метод за изпитване обхваща определянето на съдържанието на ароматни и неароматни съставки в минерални масла.

2. Определения

2.1. Ароматни съставки: частта от пробата, която е разтворена в разтворителя и се адсорбира върху силикагел. Ароматните съставки могат да съдържат: ароматни въглеводороди, ароматни съединения с кондензирани нафтенови пръстени, ароматни олефини, асфалтени, ароматни съединения, съдържащи сяра, азот, кислород и полярни ароматни съединения.

2.2. Неароматни съставки: частта от пробата, която не се адсорбира върху силикагел и която се елуира чрез разтворителя (като например неароматни въглеводороди).

3. Същност на метода

Пробата, разтворена в n-пентан се подлага на перколация в специална хроматографска колона, пълна със силикагел. Неароматните съставки, елуирани с разтворител, след това се събират и претеглят след изпаряване на разтворителя.

Пробите, които не се разтварят в n-пентан, следва да се разтварят в циклохексан.

4. Апарати и реактиви

Хроматографска колона: тя представлява стъклена тръба, чиито размери и форма са показани на скицата по-долу. Горният отвор трябва да може да се затваря чрез стъклен уплътнител, чиято равна шлифована повърхност е притисната към горната част на колоната чрез два метални фланеца с гумено покритие. Затварянето трябва да бъде напълно уплътнено, така че да не пропуска при подаване на азотно или въздушно налягане.

Силикагел: зърнометричен състав 200 или повече mesh. Преди да бъде използван, трябва да се активира в сушилна камера при 170 °C в продължение на седем часа и да се охлади в ексикатор (десикатор). След активиране силикагелът трябва да се използва в рамките на няколко дни.

Разтворител I n-пентан: степен на чистота минимум 95 %, без съдържание на ароматни съставки.

Разтворител II циклохексан: степен на чистота минимум 98 %, без съдържание на ароматни съставки.

5. Процедура 1 (хроматографска колона 1)

Подготовка на разтвор на пробата: разтварят се приблизително 3,6 g (точно претеглени) от пробата в 10 ml n-пентан (I). Ако пробата е неразтворима в n-пентан, тя следва да бъде разтворена в циклохексан и определянето на резултата се извършва с използване на циклохексан (II) вместо n-пентан (I).

Напълва се хроматографската колона (хроматографска колона 1) с предварително активирания силикагел до около 10 cm от горната стъклена сфера, като съдържанието на колоната се уплътнява грижливо с вибратор, с цел да не останат каналчета. После се поставя тампон от стъклена вата в горната част на колоната със силикагела.

Силикагелът предварително се намокря със 180 ml разтворител (I или II) и отгоре се подава въздушно или азотно налягане, докато горното ниво на течността достигне горното ниво на силикагела.

Изпуска се внимателно налягането от вътрешността на колоната и се въвежда количество от около 3,6 g (точно претеглено и изразено със стойност с два десетични знака) от пробата, разтворена в 10 ml разтворител (I или II); изплаква се бехеровата чаша с допълнителни 10 ml разтворител (I или II), които също се добавят в колоната.

Постепенно се подава налягане, чрез което течността се изкапва капка по капка от долната капилярна тръба на колоната със скорост около 1 ml за минута и тази течност се събира в колба от 500 ml.

Когато нивото на течността, съдържаща подлежащото на отделяне вещество, достигне горното ниво на силикагела, налягането внимателно се изпуска още веднъж и се добавят 230 ml разтворител (I или II), след което веднага се подава отново налягане и се сваля нивото на течността до горното ниво на силикагела, като елуатът се събира в същата колба, както преди това.

Преди нивото на течността, съдържаща подлежащото на отделяне вещество, да спадне до горното ниво на силикагела, се проверява елуатът чрез инфрачервена спектроскопия с преобразувание на Фурие (FT-IR) за присъствие на ароматни съединения. Ако елуатът съдържа само алифатни въглеводороди, се добавя отново 50 ml разтворител (I или II), след като предварително се изпусне налягането. Ако е необходимо, тази стъпка се повтаря.

Събраната фракция се изпарява докато намали обема си във вакуумна сушилна камера при около 35 °C или във въртящ се вакуумен изпарител или в подобен апарат и след това се извършва количествено преливане без загуби в стъклена градуирана бехерова чаша, като се използва допълнително разтворител (I или II).

Съдържанието на бехеровата чаша се изпарява до постоянно тегло (W) във вакуумна сушилна камера при температура 35 °C. Разликата между двете последни измерени тегла не трябва да надхвърля 0,01 g. Времевият интервал между двете измервания трябва да е поне 30 минути.

Тегловното процентно съдържание на неароматни съставки (А) се дава със следната формула:

A= W/W1*100

където W1 е теглото на пробата.

Разликата до 100 представлява процентното съдържание на ароматните съставки, абсорбирани от силикагела.

6. Точност на метода

Повторяемост: 5 %.

Възпроизводимост: 10 %.

7. Процедура 2 (хроматографска колона 2)

Подготовка на разтвор на пробата: разтварят се приблизително 0,9 g (точно претеглени) от пробата в 2,5 ml n-пентан (I). Ако пробата е неразтворима в n-пентан, тя следва да бъде разтворена в циклохексан и определянето на резултата се извършва с използване на циклохексан (II) вместо n-пентан (I).

Напълва се хроматографската колона (хроматографска колона 2) с предварително активирания силикагел до около 2,5 cm от горната стъклена сфера, като съдържанието на колоната се уплътнява грижливо с вибратор, с цел да не останат каналчета. После се поставя тампон от стъклена вата в горната част на колоната със силикагела.

Силикагелът предварително се намокря със 45 ml разтворител (I или II) и отгоре се подава въздушно или азотно налягане, докато горното ниво на течността достигне горното ниво на силикагела.

Изпуска се внимателно налягането от вътрешността на колоната и се въвежда количество от около 0,9 g (точно претеглено и изразено със стойност с два десетични знака) от пробата, разтворена в 2,5 ml разтворител (I или II); изплаква се бехеровата чаша с допълнителни 2,5 ml разтворител (I или II), които също се добавят в колоната.

Постепенно се подава налягане, чрез което течността се изкапва капка по капка от долната капилярна тръба на колоната със скорост около 1 ml за минута и тази течност се събира в колба от 250 ml.

Когато нивото на течността, съдържаща подлежащото на отделяне вещество, достигне горното ниво на силикагела, налягането внимателно се изпуска още веднъж и се добавят 57,5 ml разтворител (I или II), след което веднага се подава отново налягане и се сваля нивото на течността до горното ниво на силикагела, като елуатът се събира в същата колба, както преди това.

Преди нивото на течността, съдържаща подлежащото на отделяне вещество, да спадне до горното ниво на силикагела, се проверява елуатът чрез инфрачервена спектроскопия с преобразувание на Фурие (FT-IR) за присъствие на ароматни съединения. Ако елуатът съдържа само алифатни въглеводороди, се добавя отново 12,5 ml разтворител (I или II), след като предварително се изпусне налягането. Ако е необходимо, тази стъпка се повтаря.

Събраната фракция се изпарява докато намали обема си във вакуумна сушилна камера при около 35 °C или във въртящ се вакуумен изпарител или в подобен апарат и след това се извършва количествено преливане без загуби в стъклена градуирана бехерова чаша, като се използва допълнително разтворител (I или II).

Съдържанието на бехеровата чаша се изпарява до постоянно тегло (W) във вакуумна сушилна камера при температура 35 °C. Разликата между двете последни измерени тегла не трябва да надхвърля 0,01 g. Времевият интервал между двете измервания трябва да е поне 30 минути.

Тегловното процентно съдържание на неароматни съставки (А) се дава със следната формула:

A= W/W1*100

където W1 е теглото на пробата.

Разликата до 100 представлява процентното съдържание на ароматните съставки, адсорбирани от силикагела.

8. Точност на метода

Повторяемост: 5 %.

Възпроизводимост: 10 %.

Хроматографска колона 1

Хроматографска колона 2

Около 100 g нафталин се стапят при разбъркване, в порцеланова капсула с обем около 100 cm3. Около 40 cm3 от разтопената маса се наливат в предварително загрятата колба на Шукоф, така че да бъде напълнена до три четвърти. Термометър, разграфен в десети от градуса, се поставя вътре през коркова тапа, по такъв начин че живачният резервоар да бъде поставен в средата на течността. Когато температурата спадне близо до температурата на кристализация на нафталина (около 83°C), чрез непрекъснато разбъркване се предизвиква кристализацията. Щом като се образуват първите кристали, живачният стълб обикновено остава неподвижен, а после започва да спада. Отбелязва се температурата, при която живакът остава неподвижен за известно време и се счита, че тази температура представлява температурата на кристализация на нафталина, след корекция, за да се отчете частта от живачния стълб, намиращ се отвън.

Допуска се, че тази корекция, за живачен термометър, е равна на

като n е броя на деленията от живачния стълб, които се намират отвън, t е отбелязаната температура, а t′ е средната температура на живачния стълб отвън; t′ може да се определи приблизително с помощта на допълнителен термометър, чийто резервоар се намира на половината височина от частта на живачния стълб на първия, разположена отвън. Използването на термометър с капилярен стълб гарантира по-голяма точност.

Колбата на Шукоф по-долу е стъклен съд с двойни стени, между които е създаден вакуум: