2709 00 10: Jordolie og rå olier hidrørende fra bituminøse mineraler: kondensater af naturgas

Almindelige bemærkninger

Medmindre andet følger af sammenhængen omfatter udtrykket »ASTM-metode« de metoder, som er fastlagt af American Society for Testing and Materials.

Bestemmelse 2

1. Ved bestemmelsen af indholdet af aromatiske bestanddele skal følgende metoder anvendes:

• Varer, hvis destillationsslutpunkt er 315 °C eller derunder: EN 15553.

• Varer, hvis destillationsslutpunkt er højere end 315 °C: se de forklarende bemærkninger til dette kapitel, bilag A.

2. Udtrykket »lignende olier« omfatter bl.a. følgende blandinger af kulbrinter:

• Syntetiske paraffinholdige dieselbrændstoffer, navnlig »Hydrobehandlede vegetabilske olier« (HVO) og »Gas til flydende brændstoffer« (GTL)

• Produkter fra vedvarende energikilder, som fremkommer af følgende processer: »Biomasse til flydende brændstoffer« eller »Biogas til flydende brændstoffer« (BTL)

• Produkter fra samfyring af vedvarende råvarekilder på raffinaderier med jordolieråvarer.

Følgende definitioner gælder for så vidt angår produktionen af »lignende olier«:

• »Hydrogenbehandling« er termokemisk omdannelse af triglycerider ved brug af hydrogen til fremstilling af alkaner, som henviser til omdannelse af brændstoffer. Triglyceriderne kommer som regel fra fedtstoffer og olier, egnet affald, restfedtfraktioner og fedstoffer fra alger

• »Gas til flydende brændstoffer«, »Biomasse til flydende brændstoffer« og »Biogas til flydende brændstoffer«: omdannelse af gas til flydende brændstoffer ved hjælp af Fischer-Tropsch-processen eller tilsvarende processer. Der er, hvad angår »Biomasse til flydende brændsel«, et forudgående trin, hvor biomassen omdannes til gas.

Supplerende bestemmelse 5

1. Med forbehold af supplerende bestemmelse 5 n) gælder den omhandlede toldfritagelse for alle de varer, der er blevet undergivet en bestemt behandling.

Det følger heraf, at hvis et olieprodukt underkastes en forarbejdning, fx med henblik på alkylering eller polymerisation, omfatter fritagelsen også den del af varen, der rent faktisk ikke bliver alkyleret eller polymeriseret.

2. Kræves der for en proces en bestemt forbehandling (se supplerende bestemmelse 5, sidste stykke), er der to betingelser, der skal være opfyldt, før toldfrihed kan bevilges:

a) De indførte varer skal faktisk underkastes en af de nævnte »begunstigede« processer, fx krakning.

b) Forbehandlingen skal af tekniske grunde være påkrævet for den videre behandling.

Som »forbehandlinger«, der er nødvendige for varer bestemt til at underkastes en af de nævnte processer, betragtes bl.a.:

a) Afgasning.

b) Dehydrering.

c) Fjernelse af visse lette eller tunge stoffer, der ville kunne forstyrre processen.

d) Fjernelse eller omdannelse af merkaptan (blødgøring eller afsvovling), andre svovlforbindelser eller andre stoffer, der er skadelige for processen.

e) Neutralisering.

f) Dekantering.

g) Afsaltning.

Varer, der fremkommer i løbet af forbehandlingen, og som ikke underkastes en proces, er toldpligtige med den sats, der gælder for varer »til anden anvendelse«, på grundlag af arten og værdien af de indførte varer og på grundlag af nettovægten af de fremkomne varer.

Supplerende bestemmelse 5 a)

Ved »vakuumdestillation« forstås destillation under et tryk, der ikke er større end 400 mbar, målt ved kolonnens top.

Supplerende bestemmelse 5 b)

Ved »gendestillation i videre fraktioner« forstås destillation (bortset fra topning) i industrielle anlæg i kontinuerlig eller diskontinuerlig drift, hvorved der sker en forarbejdning af destillater henhørende under underpos. 2710 12 11 til 2710 19 48, 2711 11 00, 2711 12 91 til 2711 19 00, 2711 21 00 og 2711 29 00 (undtagen propan af renhed 99 % eller derover) for at udvinde følgende varer:

1. Isolerede karbonhydrider af høj renhed (90 % eller mere for olefiner og 95 % eller mere for de andre karbonhydrider); blandinger af isomerer af samme organiske forbindelse anses som isolerede karbonhydrider.

Det bemærkes, at det kun er processer, hvorved der fremkommer mindst tre varer, der er tilladt; denne begrænsning gælder dog ikke, når behandlingen omfatter en udskillelse af isomerer. I denne forbindelse anses ethylbenzen som en xylenisomer.

2. Varer henhørende under underpos. 2707 10 00 til 2707 30 00, 2707 50 00 og 2710 12 11 til 2710 19 48:

a) uden overlapning af slutkogepunktet for en fraktion og begyndelseskogepunktet for den følgende fraktion, og hvor der højst er en forskel på 60 °C mellem de to temperaturer, ved hvilke henholdsvis 5 og 90 rumfangsprocent (inkl. svind) overdestilleres, bestemt efter EN ISO 3405 (svarende til ASTM D 86-metoden);

b) med overlapning af slutkogepunktet for en fraktion og begyndelseskogepunktet for den næste, og hvor der højst er en forskel på 30 °C mellem de to temperaturer, ved hvilke henholdsvis 5 og 90 rumfangsprocent (inkl. svind) overdestilleres, bestemt efter EN ISO 3405 (svarende til ASTM D 86-metoden).

Supplerende bestemmelse 5 c)

Ved »krakning« forstås en industriel behandling, hvorved molekylerne i jordolieprodukter bliver spaltet og deres kemiske struktur ændret som følge af varmepåvirkning, med eller uden tryk og med eller uden anvendelse af katalysatorer; ved krakning udvindes især blandinger af lette karbonhydrider, der er flydende eller gasformige ved normal temperatur og ved normalt tryk.

De vigtigste former for krakning er:

1. Termisk krakning.

2. Katalytisk krakning.

3. Dampkrakning til udvinding af gasformige karbonhydrider.

4. Hydrogenkrakning (krakning med hydrering).

5. Dehydrering.

6. Dealkylering.

7. Fluid-bed-metode (coking).

8. Viskositetsreduktion (visbreaking).

Supplerende bestemmelse 5 d)

Ved »reformning« forstås termiske eller katalytiske behandlinger af lette eller mellemsvære olier med henblik på forøgelse af indholdet af aromatiske forbindelser. Katalytisk reformning anvendes for eksempel til forarbejdning af lette olier fra den første destillation til lette olier med højt oktantal (med højt indhold af aromatiske karbonhydrider) eller til en blanding af karbonhydrider, der indeholder benzen, toluen, xylen, ethylbenzen etc.

Katalytisk reformning foregår især med platin som katalysator.

Supplerende bestemmelse 5 e)

Ved »ekstraktion med selektive opløsningsmidler« forstås processer, hvorved grupper af stoffer med forskelige molekylestrukturer adskilles fra hinanden ved hjælp af selektivt virkende opløsningsmidler (fx furfurol, fenol, diklorethylether, svovldioxid, nitrobenzen, urinstof og visse urinstofderivater, acetone, propan, metylethylketon, metylisobutylketon, glykol, N-metyl morfolin).

Supplerende bestemmelse 5 g)

Ved »polymerisation« forstås industrielle processer, hvorved umættede karbonhydrider med eller uden varmepåvirkning og med eller uden anvendelse af katalysatorer bliver forbundet til en eller flere af deres polymerer eller copolymerer.

Supplerende bestemmelse 5 h)

Ved »alkylering« forstås enhver termisk eller katalytisk reaktion, hvorved umættede karbonhydrider forbindes med andre karbonhydrider, især med isoparaffiner eller aromatiske forbindelser.

Supplerende bestemmelse 5 ij)

Ved »isomerisation« forstås forandring af strukturen af bestanddelene i jordolieprodukter, uden at der sker ændring af bruttoformlen.

Supplerende bestemmelse 5 l)

Ved »afvoksning« forstås i denne supplerende bestemmelse bl.a.:

1. Afvoksning ved kuldepåvirkning (med eller uden opløsningsmidler).

2. Mikrobiologisk behandling.

3. Afvoksning med urinstof.

4. Behandling med molekylarsigter.

Supplerende bestemmelse 5 n)

Ved »atmosfærisk destillation« forstås destillation udført ved et tryk på omkring 1 013 mbar, målt ved kolonnens top.

Supplerende bestemmelse 6

1. Ved »kemisk omdannelse« forstås enhver behandling, der har til formål at ændre den molekylære sammensætning af en eller flere bestanddele i det jordolieprodukt, der behandles.

Som »kemisk omdannelse« anses ikke simpel blanding af et jordolieprodukt med et andet jordolieprodukt eller med andre varer. Iblanding af mineralsk terpentin i maling eller blanding af olie og trykfarve opfylder fx ikke definitionen på »kemisk omdannelse«. Det samme er også tilfældet ved anvendelse af jordolieprodukter som opløsningsmidler, motorbrændstof eller til opvarmning.

2. Eksempler på »kemisk omdannelse«:

a) Behandling med halogener eller halogenforbindelser:

i) Reaktion med den propylen, der findes i en gasformig fraktion af jordolie, med henblik på udvinding af organiske derivater (fx udvinding af propylenoxid).

ii) Bearbejdning af jordoliefraktioner (benzin, petroleum, gasolie), paraffin, mikrovoks eller paraffinholdige restprodukter med klor eller klorforbindelser med henblik på udvinding af klorparaffin.

b) Behandling med baser (soda, kalilud, ammoniak mv.) med henblik på udvinding af naftensyre.

c) Behandling med svovlsyre og svovlsyreanhydrid med henblik på:

i) Udvinding af sulfonater.

ii) Ekstraktion eller udvinding af isobutylen.

iii) Sulfonering af gasolie og smøreolie.

Toldfriheden omfatter ikke olie, der tilsættes efter sulfoneringen.

d) Sulfoklorering.

e) Hydratisering, især for at udvinde alkohol ved omdannelse af umættede karbonhydrider indeholdt i en gasformig jordoliefraktion.

f) Behandling med maleinsyreanhydrid, især af butadien indeholdt i en gasformig jordoliefraktion med fire kulstofatomer med henblik på udvinding af tetrahydroftalsyre.

g) Behandling med fenoler, fx reaktion med jordolieolefiner og fenoler under anvendelse af en katalysator med henblik på udvinding af alkylfenoler.

h) Oxidation:

i) Oxidation af svære olier med henblik på udvinding af kunstig asfaltbitumen henhørende under underpos. 2713 20 00.

ii) Oxidation af jordolieprodukter af enhver art med henblik på udvinding af mere komplekse kemiske produkter, såsom syrer, aldehyder, ketoner, alkoholer; fx oxidation af lette fraktioner under tryk med henblik på udvinding af eddikesyre, myresyre, propionsyre eller ravsyre.

ij) Dehydrering, fx af:

i) Naftenholdige karbonhydrider med henblik på udvinding af aromatiske karbonhydrider (fx benzen).

ii) Paraffinholdige karbonhydrider med henblik på udvinding af flydende olefiner, der fx anvendes til fremstilling af biologisk nedbrydelige alkylbenzener.

k) Oxosyntese.

l) Irreversibel optagelse af tunge olier i højpolymere stoffer (fx naturlig eller syntetisk latex, butylgummi, polystyren).

m) Fremstilling af varer henhørende under pos. 2803.

n) Nitrering med henblik på udvinding af nitroderivater.

o) Biologisk behandling af visse jordoliefraktioner indeholdende n-paraffiner med henblik på udvinding af proteiner eller andre komplekse organiske stoffer.

1. Anvendelsesområde

Med denne testmetode bestemmes indholdet af aromatiske og ikke-aromatiske bestanddele i mineralolier.

2. Definitioner

2.1. Aromatiske bestanddele: den del af prøven, som opløses i opløsningsmidlet og adsorberes på silikagel. De aromatiske bestanddele kan indeholde: aromatiske karbonhydrider, kondenserede naftenske aromater, aromatiske olefiner, asfaltener, aromatiske forbindelser indeholdende svovl, nitrogen oxygen og polære aromater.

2.2. Ikke-aromatiske bestanddele: den del af prøven, der ikke adsorberes på silikagel og elueres med opløsningsmidlet (f.eks. ikke-aromatiske karbonhydrider).

3. Metodens princip

Man lader prøven, der først er opløst i n-pentan, passere gennem en speciel kromatografikolonne fyldt med silikagel. De ikke-aromatiske bestanddele, der er elueret med opløsningsmiddel, opsamles derefter og bestemmes ved vejning, når opløsningsmidlet er afdampet.

Prøver, der ikke opløses i n-pentan, bør opløses i cyclohexan.

4. Apparatur og reagenser

Kromatografikolonnen: Denne består af et glasrør af dimensioner og form som vist på omstående tegning. Øverste åbning skal kunne lukkes med et glastopstykke, hvis nederste flade presses mod kolonnens top af to gummibelagte spændestykker af metal. Lukningen skal være fuldstændig tæt for det anvendte overtryk af nitrogen eller luft.

Silikagel: Finhed 200 mesh eller derover. Skal aktiveres i syv timer i et tørreskab ved 170 °C før brugen og anbringes i eksikkator til afkøling. Efter aktivering skal silikagelen anvendes inden for få dage.

Opløsningsmiddel I n-pentan: mindst 95 % renhed, fri for aromatiske forbindelser.

Opløsningsmiddel II cyclohexan: mindst 98 % renhed, fri for aromatiske forbindelser.

5. Procedure 1 (Kromatografikolonne: 1)

Fremstilling af prøveopløsning: Ca. 3,6 g (den nøjagtige vægt konstateres) af prøven opløses i 10 ml n-pentan (I). Er prøven uopløselig i n-pentan, opløses den i cyclohexan, og bestemmelsen udføres med cyclohexan (II) i stedet for n-pentan (I).).

Kromatografikolonnen (kromatografikolonne 1) fyldes op med den forud aktiverede silikagel indtil ca. 10 cm fra den øverste glaskugle, idet kolonnens indhold forsigtigt rystes sammen med en vibrator for at undgå lommer. En prop af glasuld placeres derefter ovenpå silikagelen i kolonnen.

Silikagelen fugtes herefter med 180 ml af opløsningsmiddel (I) eller (II), og ved hjælp af et overtryk af luft og nitrogen trykkes ovenfra, indtil væskens overflade når toppen af silikagelsøjlen.

Trykket i kolonnen fjernes forsigtigt, og der overhældes ca. 3,6 g (den nøjagtige vægt konstateres udtrykt ved 2 decimaler) af prøven opløst i 10 ml opløsningsmiddel (I) eller (II), og derefter skylles bægerglasset med en ny portion på 10 ml opløsningsmiddel (I) eller (II), som ligeledes hældes over kolonnen.

Trykket forøges gradvist, således at væsken løber ud af hårrøret i bunden med en omtrentlig hastighed på 1 ml/min; denne væske opsamles i en 500 ml kolbe.

Når overfladen af den væske, som indeholder det stof, der skal udskilles, falder til overfladen af silikagelen, fjernes trykket forsigtigt igen, og der tilsættes 230 ml opløsningsmiddel (I) eller (II), trykket etableres straks igen, og væskens overflade bringes ned til sikikagelens overflade, idet eluatet opsamles i samme kolbe som før.

Før overfladen af den væske, som indeholder det stof, der skal udskilles, falder til overfladen af silikagelen, kontrollér eluatet med FT-IR for tilstedeværelsen af aromater. Indeholder eluatet kun alifatiske karbonhydrider, tilsættes på ny 50 ml opløsningsmiddel (I) eller (II), efter at trykket er fjernet. Dette gentages, hvis det er nødvendigt.

Den opsamlede fraktion reduceres til et lille rumfang ved fordampning i vakuumtørreskab ved 35 °C eller i roterende vakuumfordamper eller lignende apparatur, og den overføres derpå så fuldstændig som muligt til et tareret bægerglas under anvendelse af mere opløsningsmiddel (I) eller (II).

Bægerglassets indhold inddampes til konstant vægt (P) i vakuumtørreskab ved 35 °C. Forskellen mellem de to sidste vejninger bør ikke overstige 0,01 g. Tidsforskellen mellem de to sidste vejninger bør være mindst 30 minutter.

Procenten af ikke-aromatiske bestanddele udtrykt i vægt (A) fås af følgende formel:

A= P/P1*100

hvor P1 er prøvens vægt.

Afvigelsen fra 100 er procenten af aromatiske bestanddele, som er absorberet af silikagelen.

6. Metodens nøjagtighed

Repeterbarhed: 5 %.

Reproducerbarhed: 10 %.

7. Procedure 2 (Kromatografikolonne: 2)

Fremstilling af prøveopløsning: Ca. 0,9 g (den nøjagtige vægt konstateres) af prøven opløses i 2,5 ml n-pentan (I). Er prøven uopløselig i n-pentan, opløses den i cyclohexan, og bestemmelsen udføres med cyclohexan (II) i stedet for n-pentan (I).

Kromatografikolonnen (kromatografikolonne 2) fyldes op med den forud aktiverede silikagel indtil ca. 2,5 cm fra den øverste glaskugle, idet kolonnens indhold forsigtigt rystes sammen med en vibrator for at undgå lommer. En prop af glasuld placeres derefter ovenpå silikagelen i kolonnen.

Silikagelen fugtes herefter med 45 ml af opløsningsmiddel (I) eller (II), og ved hjælp af et overtryk af luft og nitrogen trykkes ovenfra, indtil væskens overflade når toppen af silikagelsøjlen.

Trykket i kolonnen fjernes forsigtigt, og der overhældes ca. 0,9 g (den nøjagtige vægt konstateres udtrykt ved 2 decimaler) af prøven opløst i 2,5 ml opløsningsmiddel (I) eller (II), og derefter skylles bægerglasset med en ny portion på 2,5 ml opløsningsmiddel (I) eller (II), som ligeledes hældes over kolonnen.

Trykket forøges gradvist, således at væsken løber ud af hårrøret i bunden med en omtrentlig hastighed på 1 ml/min; denne væske opsamles i en 250 ml kolbe.

Når overfladen af den væske, som indeholder det stof, der skal udskilles, falder til overfladen af silikagelen, fjernes trykket forsigtigt igen, og der tilsættes 57,5 ml opløsningsmiddel (I) eller (II), trykket etableres straks igen, og væskens overflade bringes ned til sikikagelens overflade, idet eluatet opsamles i samme kolbe som før.

Før overfladen af den væske, som indeholder det stof, der skal udskilles, falder til overfladen af silikagelen, kontrollér eluatet med FT-IR for tilstedeværelsen af aromater. Indeholder eluatet kun alifatiske karbonhydrider, tilsættes på ny 12,5 ml opløsningsmiddel (I) eller (II), efter at trykket er fjernet. Dette gentages, hvis det er nødvendigt.

Den opsamlede fraktion reduceres til et lille rumfang ved fordampning i vakuumtørreskab ved 35 °C eller i roterende vakuumfordamper eller lignende apparatur, og den overføres derpå så fuldstændig som muligt til et tareret bægerglas under anvendelse af mere opløsningsmiddel (I) eller (II).

Bægerglassets indhold inddampes til konstant vægt (P) i vakuumtørreskab ved 35 °C. Forskellen mellem de to sidste vejninger bør ikke overstige 0,01 g. Tidsforskellen mellem de to sidste vejninger bør være mindst 30 minutter.

Procenten af ikke-aromatiske bestanddele udtrykt i vægt (A) fås af følgende formel:

A= P/P1*100

hvor P1 er prøvens vægt.

Afvigelsen fra 100 er procenten af aromatiske bestanddele, som er absorberet af silikagelen.

8. Metodens nøjagtighed

Repeterbarhed: 5 %.

Reproducerbarhed: 10 %.

Kromatografikolonne 1

Kromatografikolonne 2

Cirka 100 g naphtalen bringes til smeltning under omrøring i en ca. 100 cm3 porcelænsskål. Ca. 40 cm3 af den smeltede masse anbringes i en på forhånd opvarmet »Shukoff«-kolbe, således at denne er 3/4 fyldt. Derpå indsættes et termometer inddelt i tiendedele grader ved hjælp af en gennemboret korkprop, således at kviksølvkuglen befinder sig midt i den flydende masse. Når temperaturen er faldet til et punkt i nærheden af naphtalens størkningspunkt (ca. 83 °C), fremkaldes en krystallisation ved hjælp af vedvarende omrystninger. Så snart de første krystaller dannes, standser kviksølvsøjlen normalt og fortsætter derefter med at falde. Der foretages aflæsning af den temperatur, hvorved kviksølvsøjlen standsede og blev stående et vist tidsrum; denne temperatur anses som naphtalens størkningspunkt, idet der dog foretages en korrektion for at tage hensyn til den del af kviksølvsøjlen, der befinder sig uden for.

Korrektionen kan ved et kviksølvtermometer anses for at udgøre:

hvor n er lig med antallet af gradstreger, der befinder sig udenfor, t er den aflæste temperatur og t′ den gennemsnitlige temperatur af den kviksølvsøjle, der befinder sig udenfor. t′ kan bestemmes med tilnærmelse ved at anvende et ekstra termometer, hvis kviksølvkugle befinder sig på højde med midten af den del af kviksølvsøjlen, der er udenfor. Der opnås større nøjagtighed, såfremt der anvendes et kapillartermometer.

»Shukoff«-kolben, der er afbildet nedenfor, er en glasbeholder med dobbelte vægge, hvorimellem der er lufttomt.