2711 21 00: Naftni plini in drugi plinasti ogljikovodiki: v plinskem stanju, zemeljski plin

Splošno

Če ni drugače določeno, pomeni izraz „metoda ASTM“ metode ASTM (American Society for Testing and Materials – Ameriška družba za testiranje in materiale).

Opomba 2

1. Vsebnost aromatičnih sestavin se določa po naslednjih metodah:

• v proizvodih s končno točko destilacije pri temperaturah do vključno 315 °C – po metodi EN 15553;

• v proizvodih s končno točko destilacije pri temperaturah več kot 315 °C: glej dodatek A k pojasnjevalnim opombam k temu poglavju.

2. Izraz „podobna olja“ med drugim vključuje naslednje zmesi ogljikovodikov:

• sintetična parafinska dizelska goriva, zlasti „rastlinska olja, obdelana z vodikom“ (HVO) in „tekoča goriva iz plina“;

• izdelki iz obnovljivih virov, ki izhajajo iz naslednjih postopkov: „tekoča goriva iz biomase“ ali „tekoča goriva iz bioplina“;

• izdelki iz soobdelave obnovljivih surovin v rafinerijah z naftnimi surovinami.

Uporabljajo se naslednje opredelitve v zvezi s proizvodnjo „podobnih olj“:

• „obdelava z vodikom“ pomeni termokemično pretvorbo trigliceridov z vodikom za izdelavo alkanov; nanaša se na predelavo goriva. Viri trigliceridov so na splošno maščobe in olja, primerni odpadki, ostanki maščobe in maščoba, ki izvira iz alg.

• „Tekoča goriv iz plina“, „tekoča goriva iz biomase“ in „tekoča goriva iz bioplina“ pomeni pretvorbo plina v tekoča goriva po postopku Fischer-Tropsch ali enakovrednih postopkih. V primeru „tekočega goriva iz biomase“ je vključena predhodna stopnja, in sicer pretvorba biomase v plin.

Dodatna opomba 5

1. Poudariti je treba, da se oprostitev nanaša na celoto proizvodov, uporabljenih v specifičnem postopku (razen v postopku, predvidenem v dodatni opombi 5 (n)).

V skladu s tem uživa oprostitev npr. v primeru nafte (pri alkilaciji ali polimerizaciji) tudi tisti del, ki ni uspešno pretvorjen (alkiliran ali polimeriziran).

2. V primerih, ko je pred „specifičnim postopkom“ potrebna predhodna obdelava (glej zadnji odstavek dodatne opombe 5), morata biti za oprostitev izpolnjena naslednja pogoja:

(a) uvoženi proizvodi morajo biti dejansko podvrženi „specifičnemu postopku“, npr. krekiranju;

(b) pripravljalna obdelava mora biti nujna pred „specifičnim postopkom“.

Za nujno pripravljalno obdelavo proizvodov, ki so namenjeni za „specifične postopke“, veljajo predvsem naslednje vrste obdelav:

(a) razplinjevanje;

(b) dehidriranje;

(c) odstranjevanje določenih lahkih in težkih proizvodov, ki bi utegnili ovirati predelavo;

(d) odstranjevanje ali pretvorba merkapantov (mehčanje ali sladkanje) ali drugih žveplovih ali drugih spojin, ki bi utegnile škoditi predelavi;

(e) nevtralizacija;

(f) dekantiranje;

(g) razsoljevanje.

Vsak proizvod, ki je bil pridobljen med postopkom pripravljalne obdelave, ki pa ni bil v nadaljevanju podvržen specifičnemu postopku, zapade carinskim obveznostim kot proizvod „za druge namene“, v skladu z vrsto in vrednostjo uvoženega blaga, in na osnovi neto mase tako dobljenega proizvoda.

Dodatna opomba 5 (a)

Vakuumska destilacija pomeni destilacijo pod pritiskom, ki ni večji od 400 milibarov, merjeno na vrhu kolone.

Dodatna opomba 5 (b)

Redestilacija z zelo temeljitim frakcionirnim postopkom pomeni destilacijo (razen stolpne) po kontinualnem ali šaržnem postopku, ki se uporablja v industrijskih napravah, pri čemer se uporabljajo destilati iz tarifnih podštevilk 2710 12 11 do 2710 19 48, 2711 11 00, 2711 12 91 do 2711 19 00, 2711 21 00 in 2711 29 00 (razen propana čistoče 99 % in več), in sicer za pridobivanje:

1. izoliranih ogljikovodikov velike čistoče (v primeru olefinov 90 % ali več, v primeru drugih ogljikovodikov pa 95 % ali več), mešanice izomerov enake organske sestave se štejejo kot izolirani ogljikovodiki.

Dopustni so samo postopki, pri katerih se pridobi najmanj tri različne proizvode. Vendar se ta omejitev ne uporablja za primere, kjer postopek predstavlja separacijo izomerov. Kar zadeva ksilen, se etilbenzen všteva med ksilenove izomere.

2. proizvodov iz tarifnih podštevilk 2707 10 00 do 2707 30 00, 2707 50 00 in 2710 12 11 do 2710 19 48:

(a) proizvodov, pri katerih se končno vrelišče ene frakcije in začetno vrelišče druge ne prekriva in pri katerih je razlika med temperaturama največ 60 °C, pri katerih destilira med 5 in 90 vol. % (vključno z izgubami) po metodi EN ISO 3405 (ki je enakovredna metodi ASTM D 86);

(b) proizvode, pri katerih se končno vrelišče ene frakcije z začetnim vreliščem druge frakcije prekriva in pri katerih je razlika med temperaturama največ 30 °C, pri katerih destilira med 5 in 90 vol. % (vključno z izgubami) po metodi EN ISO 3405 (ki je enakovredna metodi ASTM D 86).

Dodatna opomba 5 (c)

Krekiranje je industrijski postopek spremembe kemične strukture naftnih proizvodov z razgradnjo molekul s pomočjo ogrevanja, z uporabo pritiska ali brez njega, s pomočjo katalizatorja ali brez njegove pomoči. Predvsem se na ta način dobi mešanice lažjih ogljikovodikov, ki so lahko tekoči ali plinasti pri normalnih temperaturah in pritisku.

Glavne vrste krekirnih postopkov so:

1. toplotno krekiranje;

2. katalitično krekiranje;

3. parno krakiranje za pridobivanje plinastih ogljikovodikov;

4. krakiranje s pomočjo vodika (krekiranje + hidrogeniranje);

5. dehidrogenizacija;

6. dealkilacija;

7. koksanje;

8. visbreaking.

Dodatna opomba 5 (d)

Reformacija je toplotna ali katalitična predelava lahkih ali srednje težkih olj zaradi povečanja vsebnosti aromatičnih snovi v oljih. Katalitična reformacija se uporablja npr. za spreminjanje lahkih olj iz neposredne destilacije v lahka olja z višjim oktanskim številom (z večjo vsebnostjo aromatskih ogljikovodikov), ali pa v mešanice ogljikovodikov, ki vsebujejo benzen, toluen, ksilen, etilbenzen itd..

Najpomembnejši katalitični reformacijski postopki so tisti, ki za katalizator uporabljajo platino.

Dodatna opomba 5 (e)

Ekstrakcija po postopku selektivnih topil je postopek grupiranja proizvodov z različno molekularno strukturo s sredstvi, ki v prvi vrsti učinkujejo kot topila (npr. furfural, fenol, dikloretil eter, žveplov anhidrid, nitrobenzen, sečnina in nekateri njeni derivati, aceton, propan, etil-metil keton, izobutil-metil keton, glikol, N-metilmorfolin).

Dodatna opomba 5 (g)

Polimerizacija je industrijski postopek (z uporabo toplote ali katalizatorja ali brez njiju), pri katerem iz nenasičenih ogljikovodikov nastanejo njihovi polimeri ali kopolimeri.

Dodatna opomba 5 (h)

Alkilacija pomeni toplotno ali katalitsko reakcijo, pri kateri se nenasičeni ogljikovodiki povežejo z drugimi ogljikovodiki, posebno z izoparafini in aromati.

Dodatna opomba 5 (ij)

Izomerizacija je preureditev strukture sestavin naftnih proizvodov brez spremembe njihove celotne sestave.

Dodatna opomba 5 (l)

Primeri deparafinizacije v smislu te dodatne opombe so:

1. deparafinizacija s hlajenjem (s topili ali brez njih);

2. mikrobiološka obdelava;

3. deparafinizacija s sečnino;

4. obdelava z molekularnimi siti.

Dodatna opomba 5 (n)

Atmosferska destilacija je destilacija pri pritisku približno 1 013 milibarov, merjeno na vrhu kolone.

Dodatna opomba 6

1. „Kemična predelava“ je katerikoli postopek za molekularno spremembo ene ali več sestavin naftnih proizvodov, ki je predmet predelave.

Samo mešanje naftnega proizvoda z drugimi proizvodi, četudi z drugimi naftnimi proizvodi, se ne šteje za „kemično predelavo“. Vmešanje belega špirita v barvo ali surove nafte v tiskarsko črnilo se ne šteje za postopek v smislu definicije „kemična predelava“. Tako je tudi z vso uporabo naftnih proizvodov kot topil ali goriv.

2. Primeri „kemične predelave“:

(a) obdelava s halogeni ali s halogenskimimi spojinami:

(i) reakcija s propilenom v plinastih frakcijah nafte zaradi pridobivanja organskih derivatov (npr. za pridobivanje propilen oksida);

(ii) obdelava naftnih derivatov (motornega bencina, kerozina, plinskega olja), parafinov, naftnih voskov ali parafinskih ostankov s klorom ali klorovimi spojinami zaradi pridobivanja kloroparafinov;

(b) obdelava z bazami (npr. z natrijevim, kalijevim ali amonijevim hidroksidom) zaradi pridobivanja naftenskih kislin;

(c) obdelava z žveplovo kislino ali njenim anhidridom zaradi:

(i) pridobivanja sulfonatov;

(ii) ekstrahiranja ali pridobivanja izobutilena;

(iii) sulfoniranja plinskih olj in maziv.

Olja, dodana po sulfoniranju, ne uživajo oprostitve.

(d) sulfokloriranje;

(e) hidriranje, predvsem za pridobivanja alkohola, z modifikacijo nenasičenih ogljikovodikov, prisotnih v frakcijah nafte;

(f) obdelava z malein anhidridom, predvsem obdelava butadiena, pomešanega s plinasto frakcijo nafte, ki ima štiri ogljikove atome za pridobivanje tetrahidroftalne kisline;

(g) obdelava s fenolom, na primer reakcija med naftnimi olefini in fenolom ob prisotnosti katalizatorja za pridobivanje alkilfenolov;

(h) oksidacija:

(i) oksidacija težkih olj za pridobivanje bitumnov iz tarifne podštevilke 2713 20 00;

(ii) oksidacija kateregakoli izmed naftnih proizvodov za pridobivanje bolj kompleksnih kemičnih proizvodov, kot so npr. kisline, aldehidi, ketoni in alkoholi (npr. oksidacija lahkih frakcij na vročini in pod pritiskom za pridobivanje ocetne, mravljinčje, propionske in sukcinske kisline;

(ij) dehidriranje na primer:

(i) naftenskih ogljikovodikov zaradi pridobivanja aromatskih ogljikovodikov (npr. benzena);

(ii) parafinskih ogljikovodikov zaradi pridobivanja tekočih olefinov, ki se uporabljajo npr. v proizvodnji biorazgradljivih alkilbenzenov;

(k) okso-sinteza;

(l) nepovratna vgradnja težkih olj v višje polimere (npr. v lateks naravnega ali sintetičnega kavčuka, butilnega kavčuka, polistirena);

(m) proizvodnja izdelkov iz tarifne številke 2803;

(n) nitriranje zaradi pridobivanja nitriranih derivatov;

(o) biološka obdelava nekaterih frakcij nafte, ki vsebujejo n-parafine, za pridobivanja beljakovin ali drugih kompleksnih organskih proizvodov.

1. Področje uporabe

Ta preskusna metoda vključuje določanje vsebnosti aromatskih in nearomatskih sestavin v mineralnih oljih.

2. Opredelitev pojmov

2.1. Aromatske sestavine: del vzorca, ki se raztopi v topilu in adsorbira na silikagel. Aromatske sestavine lahko vsebujejo: aromatske ogljikovodike, kondenzirane naftenske aromate, aromatske olefine, asfaltene, aromatske spojine, ki vsebujejo žveplo, dušik in kisik, ter polarne aromate.

2.2. Nearomatske sestavine: del vzorca, ki se ne adsorbira na silikagel in ki se eluira s topilom (npr. nearomatski ogljikovodiki).

3. Princip metode

Vzorec, raztopljen v n-pentanu, nanesemo na kromatografsko kolono, napolnjeno s silikagelom. Nearomatske sestavine, ki se eluirajo s topilom, se zberejo in stehtajo, potem ko topilo izhlapi.

Vzorce, ki se ne raztopijo v n-pentanu, je treba raztopiti v cikloheksanu.

4. Naprave in reagenti

Kromatografska kolona: to je steklena cev, katere dimenzija in oblika sta razvidni iz skice, ki sledi v nadaljevanju. Zgornjo odprtino mora biti mogoče hermetično zapreti s steklenim členom tako, da se njegova spodnja ploskev pritisne k vrhu kolone z dvema z gumo prevlečenima kovinskima sponkama. Spoj mora biti popolnoma neprodušen, da vzdrži uporabljeni pritisk dušika ali zraka.

Silikagel: je granulacije 200 meshov ali več in mora biti aktiviran sedem ur pred uporabo v pečici pri temperaturi 170 °C ter nato ohlajen v eksikatorju. Po aktivaciji je silikagel treba uporabiti v nekaj dneh.

Topilo I n-pentan: čistoče najmanj 95 mas. %, brez aromatov.

Topilo II cikloheksan: čistoče najmanj 98 mas. %, brez aromatov.

5. Postopek 1 (kromatografska kolona 1)

Priprava raztopine vzorca: raztopi približno 3,6 g (natančno zatehtanega) vzorca v 10 ml n-pentana (I). Če je vzorec netopen v n-pentanu, ga raztopi v cikloheksanu in določitev se izvede z uporabo cikloheksana (II) namesto n-pentana (I).

Napolni kromatografsko kolono (kromatografsko kolono 1) s poprej aktiviranim silikagelom do približno 10 cm pod zgornjim odebeljenim delom tako, da previdno napolniš vsebino kolone s pomočjo stresanja z vibratorjem, da ne bi ostali kakšni nezapolnjeni kanali. Nato vstavi čep iz steklene volne na vrh silikagelne kolone.

Predhodno navlaži silikagel s 180 ml topila (I) ali (II) in od zgoraj uporabi pritisk dušika ali zraka, dokler zgornja gladina tekočine ne doseže vrha silikagela.

Previdno popusti pritisk v koloni in jo napolni s približno 3,6 g (na dve decimalni mesti natančno zatehtanega) vzorca, raztopljenega v 10 ml topila (I) ali (II). Nato splakni čašo z nadaljnjimi 10 ml topila (I) ali (II) in tudi to prelij v kolono.

Postopoma povečaj pritisk tako, da bo tekočina kapljala iz spodnje kapilarne cevi kolone s približno hitrostjo 1 ml/minuto, in tekočino zberi v 500-mililitrski bučki.

Ko gladina tekočine, ki vsebuje snov, ki jo je treba ločiti, pade do površine silikagela, spet previdno popusti pritisk in dodaj 230 ml topila (I) ali (II), takoj spet povečaj pritisk in spusti gladino tekočine do površine silikagela, medtem pa zberi eluat v isti bučki kot prej.

Preden gladina tekočine, ki vsebuje snov, ki jo je treba ločiti, pade do površine silikagela, s FT-IR spektroskopijo preveri prisotnost aromatov v eluatu. Če eluat vsebuje samo alifatske ogljikovodike, popusti pritisk in ponovno dodaj 50 ml topila (I) ali (II). Po potrebi ponovi ta korak.

Z izparevanjem v vakuumskem sušilniku pri 35 °C ali v rotavaporju ali podobni napravi zmanjšaj zbrano frakcijo na majhno prostornino. Nato jo brez izgub prenesi v stehtano čašo in pri tem spet uporabi topilo (I) ali (II).

Vsebino čaše izparevaj v vakuumski pečici pri 35 °C do konstantne mase (W). Razlika med zadnjima dvema masama ne sme presegati 0,01 g. Med obema tehtanjema mora preteči najmanj 30 minut.

Mas. odstotek nearomatskih sestavin (A) se izračuna po naslednji formuli:

A= W/W1*100

pri čemer je W1 zatehta vzorca.

Razlika do 100 je mas. odstotek aromatskih sestavin, ki jih je absorbiral silikagel.

6. Zanesljivost metode

Ponovljivost: 5 %.

Obnovljivost: 10 %.

7. Postopek 2 (kromatografska kolona 2)

Priprava raztopine vzorca: raztopi približno 0,9 g (natančno zatehtanega) vzorca v 2,5 ml n-pentana (I). Če je vzorec netopen v n-pentanu, ga raztopi v cikloheksanu in določitev se izvede z uporabo cikloheksana (II) namesto n-pentana (I).

Napolni kromatografsko kolono (kromatografsko kolono 2) s poprej aktiviranim silikagelom do približno 2,5 cm pod zgornjim odebeljenim delom tako, da previdno napolniš vsebino kolone s pomočjo stresanja z vibratorjem, da ne bi ostali kakšni nezapolnjeni kanali. Nato vstavi čep iz steklene volne na vrh silikagelne kolone.

Predhodno navlaži silikagel s 45 ml topila (I) ali (II) in od zgoraj uporabi pritisk dušika ali zraka, dokler zgornja gladina tekočine ne doseže vrha silikagela.

Previdno popusti pritisk v koloni in jo napolni s približno 0,9 g (na dve decimalni mesti natančno zatehtanega) vzorca, raztopljenega v 2,5 ml topila (I) ali (II). Nato splakni čašo z nadaljnjimi 2,5 ml topila (I) ali (II) in tudi to prelij v kolono.

Postopoma povečaj pritisk tako, da bo tekočina kapljala iz spodnje kapilarne cevi kolone s približno hitrostjo 1 ml/minuto, in tekočino zberi v 250-mililitrski bučki.

Ko gladina tekočine, ki vsebuje snov, ki jo je treba ločiti, pade do površine silikagela, spet previdno popusti pritisk in dodaj 57,5 ml topila (I) ali (II), takoj spet povečaj pritisk in spusti gladino tekočine do površine silikagela, medtem pa zberi eluat v isti bučki kot prej.

Preden gladina tekočine, ki vsebuje snov, ki jo je treba ločiti, pade do površine silikagela, s FT-IR spektroskopijo preveri prisotnost aromatov v eluatu. Če eluat vsebuje samo alifatske ogljikovodike, popusti pritisk in ponovno dodaj 12,5 ml topila (I) ali (II). Po potrebi ponovi ta korak.

Z izparevanjem v vakuumskem sušilniku pri 35 °C ali v rotavaporju ali podobni napravi zmanjšaj zbrano frakcijo na majhno prostornino. Nato jo brez izgub prenesi v stehtano čašo in pri tem spet uporabi topilo (I) ali (II).

Vsebino čaše izparevaj v vakuumski pečici pri 35 °C do konstantne mase (W). Razlika med zadnjima dvema masama ne sme presegati 0,01 g. Med obema tehtanjema mora preteči najmanj 30 minut.

Mas. odstotek nearomatskih sestavin (A) se izračuna po naslednji formuli:

A= W/W1*100

pri čemer je W1 zatehta vzorca.

Razlika do 100 je mas. odstotek aromatskih sestavin, ki jih je absorbiral silikagel.

8. Zanesljivost metode

Ponovljivost: 5 %.

Obnovljivost: 10 %.

Kromatografska kolona 1

Kromatografska kolona 2

Med neprestanim mešanjem stali približno 100 g naftalena v porcelanskem lončku s prostornino pribl. 100 cm3. Približno 40 cm3 stopljene snovi vlij v ogreto Shukoffovo posodo tako, da jo napolniš do treh četrtin. Skozi plutast zamašek vstavi termometer, gradiran v desetinkah stopinj, tako da je živosrebrova bučka v sredi tekočine. Ko se temperatura spusti skoraj do kristalizacijske točke (približno 83 °C), s stresanjem sproži kristalizacijo. Takoj ko se prično tvoriti kristali, se živosrebrov stolpec običajno umiri, nato pa spet prične padati. Temperaturo, pri kateri se živosrebrov stolpec za nekaj časa ustali, se zabeleži in ta temperatura je kristalizacijska točka naftalena, pri čemer se upošteva korekcija zaradi dela živosrebrovega stolpca, ki je izven posode.

Ta korekcija se pri živosrebrovem termometru izračuna po formuli:

pri čemer je n število gradacij živosrebrovega stolpca izven posode, t je zabeležena temperatura in t′ povprečna temperatura dela živosrebrovega stolpca izven posode. Vrednost t′ se lahko določi približno z dodatnim termometrom, katerega bučka je na polovici dela živosrebrovega stolpca, ki gleda iz posode. Termometer s kapilarno cevjo zagotavlja veliko natančnost.

Shukoffova posoda, prikazana na spodnji risbi, je steklena posoda z dvojnimi stenami. Iz vmesnega prostora med stenama je izesan zrak.