2713 11 00: Ropný koks, ropné živice a ostatní zbytky minerálních olejů: ropný koks, nekalcinovaný

Všeobecné vysvětlivky

Pokud není uvedeno jinak, výraz „metoda ASTM“ znamená metody stanovené Americkou společností pro zkoušení a materiály (American Society for Testing and Materials).

Poznámka 2

1. Obsah aromatických složek se určuje pomocí následujících metod:

• produkty s koncem destilace nepřesahujícím 315 °C: metoda EN 15553;

• produkty s koncem destilace převyšujícím 315 °C: viz příloha A vysvětlivek k této kapitole.

2. Výraz „podobné oleje“ zahrnuje mimo jiné následující směsi uhlovodíků:

• syntetická parafinická naftová paliva, zejména hydrogenačně upravené rostlinné oleje (HVO) a paliva získaná přeměnou plynu na kapalné palivo (Gas to Liquid Fuels);

• výrobky z obnovitelných zdrojů získané přeměnou biomasy na kapalné palivo (Biomass to Liquid Fuels) nebo přeměnou bioplynu na kapalné palivo (Biogas to Liquid Fuels);

• výrobky získané spoluzpracováním obnovitelných surovin v rafinériích a ropných surovin.

Pro výrobu „podobných olejů“ platí následující definice:

• „Hydrogenační úprava“ je termochemická přeměna triglyceridů působením vodíku za vzniku alkanů; označuje zpracování paliva. Zdrojem triglyceridů jsou obecně tuky a oleje, vhodný odpad, zbytkové frakce tuků a tuk z mořských řas.

• Výrazy „přeměna plynu na kapalné palivo“ (Gas to Liquid Fuels), „přeměna biomasy na kapalné palivo“ (Biomass to Liquid Fuels) a „přeměna bioplynu na kapalné palivo“ (Biogas to Liquid Fuels) se rozumí přeměna plynu na kapalné palivo s využitím Fischer-Tropschovy syntézy nebo rovnocenných procesů. V případě přeměny biomasy na kapalné palivo dochází v mezistupni k přeměně biomasy na plyn.

Doplňková poznámka 5

1. Je třeba poznamenat, že, s výjimkou ustanovení doplňkové poznámky 5 n), se osvobození bude vztahovat zcela na produkt použitý pro specifický proces.

Proto, pokud je ropný produkt podroben například alkylaci nebo polymerizaci, ta část, která se efektivně nepřeměnila (nealkylovala nebo nepolymerizovala) je rovněž osvobozena od cla.

2. V případech, kdy je nezbytné přípravné zpracování před „specifickým procesem“ (viz poslední odstavec doplňkové poznámky 5), musí být splněny dvě podmínky, aby mohlo být získáno osvobození od cla:

a) dovezený produkt musí být efektivně podroben „specifickému procesu“, například krakování;

b) přípravné zpracování musí být nezbytné pro „specifický proces“.

Za nezbytné přípravné zpracování produktů určených pro zpracování „specifickým procesem“ se považuje zejména následující:

a) odplynění;

b) dehydratace;

c) odstranění určitých lehkých nebo těžkých příměsí, které by mohly negativně ovlivnit zpracování;

d) odstranění nebo úprava merkaptanu (změkčování nebo odstraňování) ostatních sloučenin síry nebo jiných sloučenin, které by mohly záporně ovlivnit zpracování;

e) neutralizace;

f) dekantace;

g) odsolování.

Jakékoliv produkty, které mohou vzniknout v průběhu přípravného zpracování, ale které nebudou podrobeny specifickému procesu, podléhají clu, které se používá pro produkty „pro jiné účely“, podle druhu a hodnoty dovezeného zboží a na základě čisté hmotnosti produktů takto získaných.

Doplňková poznámka 5 a)

Vakuová destilace znamená destilaci pod tlakem nepřesahujícím 400 mbar, měřeno v hlavě (horní části) destilační kolony.

Doplňková poznámka 5 b)

Redestilace při velmi pečlivém dělení do frakcí znamená destilaci (jinou než oddestilování lehkých podílů) kontinuálním nebo diskontinuálním procesem používaném v průmyslových zařízeních využívajících destiláty podpoložek 2710 12 11 až 2710 19 48, 2711 11 00, 2711 12 91 až 2711 19 00, 2711 21 00 a 2711 29 00 (jiné než propan o čistotě 99 % nebo více), při které se získávají:

1. oddělené vysoce čisté uhlovodíky (90 % nebo více v případě olefinů a 95 % nebo více v případě ostatních uhlovodíků), směsi izomerů mající stejné organické složení jako oddělené uhlovodíky.

Za přípustné jsou považované pouze ty procesy, při nichž jsou získány nejméně tři různé produkty, ale toto omezení se nepoužívá v těch případech, kde se proces zakládá na oddělení izomerů. Pokud se toto týká xylenů, ethylbenzen je zahrnut s xylenovými izomery;

2. produkty podpoložek 2707 10 00 až 2707 30 00, 2707 50 00 a 2710 12 11 až 2710 19 48:

a) nepřekročí-li jejich konečný bod varu jedné frakce a počáteční bod varu následující frakce v teplotním intervalu ne větším než 60 °C mezi teplotami, při nichž se předestiluje dle metody EN ISO 3405 (ekvivalentní k metodě ASTM D 86) 5 % a 90 % objemových (včetně ztrát);

b) překročí-li konečný bod varu jedné frakce a počáteční bod varu následující frakce v teplotním intervalu ne větším než 30 °C mezi teplotami, při nichž se předestiluje dle metody EN ISO 3405 (ekvivalentní k metodě ASTM D 86) 5 % a 90 % objemových (včetně ztrát).

Doplňková poznámka 5 c)

Krakování je průmyslový technologický proces pro úpravu chemického složení ropných produktů štěpením molekul pomocí tepla, který může probíhat i pod tlakem za nebo bez pomoci katalyzátoru a tím vytvořit hlavně směsi lehkých uhlovodíků, které mohou být kapalné nebo plynné při normálních teplotách a tlacích.

Hlavními krakovacími procesy jsou:

1. tepelné krakování;

2. katalytické krakování;

3. krakování parou, čímž se získají plynné uhlovodíky;

4. hydrokrakování (krakování plus hydrogenace);

5. dehydrogenace;

6. dealkylace;

7. koksování;

8. snižování viskozity ropných zbytků mírným tepelným krakováním.

Doplňková poznámka 5 d)

Reformování je tepelný nebo katalytický proces lehkých nebo středních olejů, prováděný se záměrem zvýšit obsah aromatických látek. Katalytické reformování se používá například k přeměně přímo destilovaných lehkých olejů na lehké oleje s vyšším oktanovým číslem (s vyšším obsahem aromatických uhlovodíků) nebo na směs uhlovodíků obsahujících benzen, toluen, xyleny, ethylbenzen atd.

Základní katalytické reformační procesy jsou takové, které využívají jako katalyzátor platinu.

Doplňková poznámka 5 e)

Extrakce pomocí selektivních rozpouštědel je proces, kterým se oddělují skupiny produktů s rozdílnými molekulárními strukturami pomocí látek majících převážně rozpouštěcí účinky (například furfural, fenol, dichlorethylether, anhydrid kyseliny sírové, nitrobenzen, močovina a některé její deriváty, aceton, propan, ethylmethylketon, isobutylmethylketon, glykol, N-methyl morfolin).

Doplňková poznámka 5 g)

Polymerizace je průmyslový proces, též využívající teplo nebo používající katalyzátor, pomocí něhož se nenasycené uhlovodíky mění do formy jejich polymerů nebo kopolymerů.

Doplňková poznámka 5 h)

Alkylace znamená jakoukoli tepelnou nebo katalytickou reakci, při níž jsou nenasycené uhlovodíky spojeny s jakýmikoli ostatními uhlovodíky, zvláště isoparafiny a aromatickými látkami.

Doplňková poznámka 5 ij)

Izomerace je reformování struktury podstatných složek ropných produktů bez změny jejich celkového složení.

Doplňková poznámka 5 l)

Pro účely této doplňkové poznámky jsou následující body příklady odparafinování:

1. odparafinování chlazením (též s rozpouštědly);

2. mikrobiologické zpracování;

3. odparafinování pomocí močoviny;

4. zpracování molekulárním sítem.

Doplňková poznámka 5 n)

Atmosférická destilace znamená destilaci prováděnou při tlaku asi 1 013 mbar, měřeno v hlavě (horní části) destilační kolony.

Doplňková poznámka 6

1. „Chemická přeměna“ znamená jakýkoli proces molekulární přeměny jedné nebo více složek ropných produktů, které jsou podrobeny zpracování.

Pouhé smíchání ropného produktu s jiným produktem, ať již s ropou nebo bez ní, se nepovažuje za „chemickou přeměnu“. Například přidání lakového benzinu (white spirit) do barvy nebo dodání základového oleje do tiskařské barvy se nepovažuje za proces spadající pod definici „chemické přeměny“. Totéž platí v případě všech druhů použití ropných produktů jako rozpouštědel nebo paliv.

2. Příklady „chemické přeměny“:

a) zpracování halogeny nebo sloučeninami halogenů:

i) reakce s propylenem, který je přítomen v plynných ropných frakcích, se záměrem získat organické deriváty (například k získání propylenoxidu);

ii) zpracování ropných frakcí (motorový benzin, petrolej (kerosen), plynový olej), parafiny, ropné vosky nebo parafinové zbytky s chlorem nebo sloučeninami chloru se záměrem získat chloroparafiny;

b) zpracování se zásaditými látkami (například hydroxidem sodným, draselným nebo amonným), se záměrem získat kyseliny naftenové;

c) zpracování s kyselinou sírovou nebo jejím anhydridem:

i) k získání sulfonátů;

ii) k extrakci nebo získání isobutylenu;

iii) k sulfonaci plynových olejů a mazacích olejů.

Olej přidávaný po sulfonaci nelze osvobodit od cla;

d) sulfochlorace;

e) hydratace, zejména pro výrobu alkoholů modifikací nenasycených uhlovodíků obsažených v plynných ropných frakcích;

f) zpracování anhydridem kyseliny maleinové, zejména zpracování butadienu smíšeného s plynnými ropnými frakcemi obsahujícími čtyři atomy uhlíku, se záměrem získat kyselinu tetrahydroftalovou;

g) zpracování fenolem, například reakce ropných olefinů s fenoly za přítomnosti katalyzátoru, se záměrem získat alkylfenoly;

h) oxidace:

i) oxidace těžkých olejů se záměrem získat bitumeny podpoložky 2713 20 00;

ii) oxidace jakýchkoli ropných produktů, se záměrem získat komplexnější chemické produkty jako například kyseliny, aldehydy, ketony, alkoholy; například oxidace lehkých frakcí za tepla a tlaku se záměrem získat kyselinu octovou, kyselinu mravenčí, kyselinu propionovou a kyselinu jantarovou;

ij) dehydrogenace, např.:

i) naftenických uhlovodíků, se záměrem získat aromatické uhlovodíky (například benzol);

ii) parafinových uhlovodíků, se záměrem získat kapalné olefiny, které se používají například při výrobě bioodbouratelných alkylbenzenů;

k) oxosyntéza;

l) nevratné začlenění těžkých olejů do vyšších polymerů (například do latexu z přírodního nebo syntetického kaučuku, butylkaučuku, polystyrenu);

m) výroba produktů čísla 2803;

n) nitrace se záměrem získat nitroderiváty;

o) biologické zpracování určitých ropných frakcí obsahujících n-parafiny, se záměrem získat proteiny nebo jiné komplexní organické produkty.

1. Oblast použití

Tato zkušební metoda se vztahuje na stanovení obsahu aromatických a nearomatických složek v minerálních olejích.

2. Definice

2.1. Aromatické složky: část vzorku rozpuštěná v rozpouštědle a adsorbovaná na silikagelu. Aromatické složky mohou obsahovat: aromatické uhlovodíky, kondenzované naftenové aromatické látky, aromatické olefiny, asfalteny, aromatické sloučeniny obsahující síru, dusík, kyslík a polární aromatické látky.

2.2. Nearomatické složky: část vzorku, která není adsorbovaná na silikagelu a vymyje se pomocí rozpouštědla (například nearomatické uhlovodíky).

3. Princip metody

Vzorek rozpuštěný v n-pentanu se nechá protékat speciální chromatografickou kolonou naplněnou silikagelem. Nearomatické složky vymyté rozpouštědlem se následně zachycují a po odpaření rozpouštědla se provede jejich kvantitativní stanovení vážením.

Pro vzorky nerozpustné v n-pentanu se použije cyklohexan.

4. Vybavení a činidla

Chromatografická kolona: je skleněná trubice, která má rozměry a tvar znázorněné na průvodním schématu. Otvor v horní části se musí dát utěsnit skleněným spojením, které má svou rovnou dosedací plochu přitlačenu na horní část kolony pomocí dvou kovových svorek s pryžovým povlakem. Spojení musí zaručovat dokonalou těsnost vůči použitému tlakovému dusíku nebo vzduchu.

Silikagel: o velikosti částic 200 mesh nebo více. Před použitím musí být aktivován po dobu sedmi hodin v peci při 170 °C a pak umístěn v exsikátoru k ochlazení. Po aktivaci musí být silikagel použit během několika dní.

Rozpouštědlo I n-pentan: s čistotou minimálně 95 %, bez aromatických příměsí.

Rozpouštědlo II cyklohexan: s čistotou minimálně 98 %, bez aromatických příměsí.

5. Postup 1 (Chromatografická kolona 1)

Příprava roztoku vzorku: Rozpustí se asi 3,6 g (přesně zváženého) vzorku v 10 ml n-pentanu (I). Je-li vzorek nerozpustný v n-pentanu, rozpustí se v cyklohexanu a stanovení se provádí za použití cyklohexanu (II) namísto n-pentanu (I).

Chromatografická kolona (chromatografická kolona 1) se naplní předem aktivovaným silikagelem až po úroveň asi 10 cm od horní skleněné baňky; pečlivé naplnění objemu válce se provede pomocí vibrátoru tak, aby nikde nezůstal žádný únikový kanál. Pak se do horní části kolony se silikagelem nasadí ucpávka ze skelné vaty.

Silikagel se zvlhčí 180 ml rozpouštědla (I) nebo (II) a k horní části se připojí tlakový vzduch nebo dusík, dokud hladina tekutiny nedosáhne vrchní části silikagelu.

Opatrně se vypustí tlak uvnitř kolony a vlije se asi 3,6 g (přesně zváženého a vyjádřeného s přesností na dvě desetinná místa) vzorku rozpuštěného v 10 ml rozpouštědla (I) nebo (II), pak se vypláchne kádinka od vzorku dalšími 10 ml rozpouštědla (I) nebo (II) a vlije se též do kolony.

Postupně se zvyšuje tlak, dokud nenastane situace, že tekutina bude v kapičkách vytékat ze spodní části kapilární trubice kolony v rychlosti asi 1 ml/min, a tato tekutina se zachytává do 500 ml láhve.

Jakmile hladina tekutiny obsahující separovanou látku poklesne na úroveň silikagelu, znovu se opatrně odpojí přívod tlaku a doplní se 230 ml rozpouštědla (I) nebo (II), nato se okamžitě znovu připojí přívod tlaku a hladina tekutiny se stlačuje na úroveň povrchu silikagelu a přitom se eluát zachytává do stejné láhve jako dříve.

Než hladina tekutiny obsahující separovanou látku poklesne na úroveň silikagelu, zkontroluje se eluát za použití FT-IR na přítomnost aromatických látek. Pokud eluát obsahuje pouze alifatické uhlovodíky, přidá se po odpojení přívodu tlaku 50 ml rozpouštědla (I) nebo (II). Je-li to nezbytné, tento krok se opakuje.

Objem zachycené frakce se redukuje na menší množství pomocí odpařování ve vakuové peci při 35 °C nebo ve vakuovém rotačním odpařovači anebo v podobném přístroji a obsah se pak beze ztrát přenese do vytárované kádinky s využitím dalšího rozpouštědla (I) nebo (II).

Obsah kádinky se odpaří ve vakuové peci při 35 °C na konstantní hmotnost (W). Rozdíl mezi oběma posledními hmotnostmi by neměl být vyšší než 0,01 g. Časový rozestup mezi dvěma váženími by měl být nejméně 30 minut.

Procentní hmotnostní obsah nearomatických složek (A) se vypočítá podle následujícího vzorce:

A= W/W1*100

kde W1 je hmotnost vzorku.

Rozdíl do 100 je procento aromatických složek absorbovaných silikagelem.

6. Přesnost metody

Opakovatelnost:5 %.

Reprodukovatelnost: 10 %.

7. Postup 2 (Chromatografická kolona 2)

Příprava roztoku vzorku: Rozpustí se asi 0,9 g (přesně zváženého) vzorku v 2,5 ml n-pentanu (I). Je-li vzorek nerozpustný v n-pentanu, rozpustí se v cyklohexanu a stanovení se provádí za použití cyklohexanu (II) namísto n-pentanu (I).

Chromatografická kolona (chromatografická kolona 2) se naplní předem aktivovaným silikagelem až po úroveň asi 2,5 cm od horní skleněné baňky; pečlivé naplnění objemu válce se provede pomocí vibrátoru tak, aby nikde nezůstal žádný únikový kanál. Pak se do horní části kolony se silikagelem nasadí ucpávka ze skelné vaty.

Silikagel se zvlhčí 45 ml rozpouštědla (I) nebo (II) a k horní části se připojí tlakový vzduch nebo dusík, dokud hladina tekutiny nedosáhne vrchní části silikagelu.

Opatrně se vypustí tlak uvnitř kolony a vlije se asi 0,9 g (přesně zváženého a vyjádřeného s přesností na dvě desetinná místa) vzorku rozpuštěného v 2,5 ml rozpouštědla (I) nebo (II), pak se vypláchne kádinka od vzorku dalšími 2,5 ml rozpouštědla (I) nebo (II) a vlije se též do kolony.

Postupně se zvyšuje tlak, dokud nenastane situace, že tekutina bude v kapičkách vytékat ze spodní části kapilární trubice kolony v rychlosti asi 1 ml/min, a tato tekutina se zachytává do 250 ml láhve.

Jakmile hladina tekutiny obsahující separovanou látku poklesne na úroveň silikagelu, znovu se opatrně odpojí přívod tlaku a doplní se 57,5 ml rozpouštědla (I) nebo (II), nato se okamžitě znovu připojí přívod tlaku a hladina tekutiny se stlačuje na úroveň povrchu silikagelu a přitom se eluát zachytává do stejné láhve jako dříve.

Než hladina tekutiny obsahující separovanou látku poklesne na úroveň silikagelu, zkontroluje se eluát za použití FT-IR na přítomnost aromatických látek. Pokud eluát obsahuje pouze alifatické uhlovodíky, přidá se po odpojení přívodu tlaku 12,5 ml rozpouštědla (I) nebo (II). Je-li to nezbytné, tento krok se opakuje.

Objem zachycené frakce se redukuje na menší množství pomocí odpařování ve vakuové peci při 35 °C nebo ve vakuovém rotačním odpařovači anebo v podobném přístroji a obsah se pak beze ztrát přenese do vytárované kádinky s využitím dalšího rozpouštědla (I) nebo (II).

Obsah kádinky se odpaří ve vakuové peci při 35 °C na konstantní hmotnost (W). Rozdíl mezi dvěma posledními hmotnostmi by neměl být vyšší než 0,01 g. Časový rozestup mezi oběma váženími by měl být nejméně 30 minut.

Procentní hmotnostní obsah nearomatických složek (A) se vypočítá podle následujícího vzorce:

A= W/W1*100

kde W1 je hmotnost vzorku.

Rozdíl do 100 je procento aromatických složek absorbovaných silikagelem.

8. Přesnost metody

Opakovatelnost: 5 %.

Reprodukovatelnost: 10 %.

Chromatografická kolona 1

Chromatografická kolona 2

Asi 100 g naftalenu se za stálého míchání roztaví v porcelánovém kelímku o obsahu asi 100 cm3. Asi 40 cm3 této roztavené látky se nalije do předehřáté láhve „Shukoff“ tak, aby byla naplněna ze tří čtvrtin. Otvorem v korkové zátce se vloží teploměr s přesností odečtení na desetinu stupně tak, aby jeho zakončení se rtutí bylo uprostřed tekutiny. Když teplota poklesne téměř na bod krystalizace naftalenu (okolo 83 °C), vyvolá se krystalizace nepřetržitým třepáním. Jakmile začnou vznikat krystaly, sloupec rtuti se ustálí a pak začne opět klesat. Teplota, při níž byl rtuťový sloupec stabilizován a zastavil se v jednom bodě po určitý čas, se zaznamená a tato teplota je brána jako bod krystalizace naftalenu, tuto teplotu je však nutno korigovat pomocí porovnání s teplotou zjištěnou na rtuťovém teploměru umístěném vně láhve.

Pro rtuťový teploměr se korekce stanoví podle vzorce:

kde „n“ je počet dělení na stupnici rtuťového sloupce vně láhve, „t“ je zaznamenaná teplota a „t′“ je teplota části rtuťového sloupce, který je vně láhve. „t′“ může být stanoveno přibližně pomocí přídavného teploměru, jehož baňka je umístěna ve středu výšky té části sloupce, která je mimo láhev. Kapilární trubička teploměru zaručuje vysokou přesnost.

Láhev „Shukoff“, znázorněná níže, je skleněná nádoba s dvojitou stěnou, kde prostor mezi těmito stěnami je vakuován: