2713 12 00: Οπτάνθρακας (κοκ) από πετρέλαιο: πυρωμένος

Γενικές παρατηρήσεις

Αν δεν υπάρχει αντίθετη ένδειξη, ως «μέθοδοι ASTM» θεωρούνται οι μέθοδοι που εφαρμόζονται από την αμερικανική εταιρεία δοκιμών και υλικών (American society for testing and materials).

Σημείωση 2

1. Για τον καθορισμό της περιεκτικότητας σε αρωματικά συστατικά εφαρμόζονται οι ακόλουθες μέθοδοι:

• προϊόντα το τελικό σημείο απόσταξης των οποίων δεν υπερβαίνει τους 315 °C: μέθοδος EN 15553,

• προϊόντα το τελικό σημείο απόσταξης των οποίων είναι ανώτερο των 315 °C: βλέπε παράρτημα Α των επεξηγηματικών σημειώσεων του παρόντος κεφαλαίου.

2. Η έκφραση «ανάλογα λάδια» περιλαμβάνει, μεταξύ άλλων, τα ακόλουθα μείγματα υδρογονανθράκων:

• συνθετικά παραφινικά καύσιμα ντίζελ, ιδίως «υδρογονοκατεργασμένα φυτικά έλαια» (HVO) και «καύσιμα που έχουν μετατραπεί από αέρια σε υγρά» (Gas to Liquid Fuels)·

• προϊόντα από ανανεώσιμες πηγές που προκύπτουν από τις ακόλουθες μεθόδους: «καύσιμα που έχουν μετατραπεί από βιομάζα σε υγρά» (Biomass to Liquid Fuels) ή «καύσιμα που έχουν μετατραπεί από βιοαέριο σε υγρά» (Biogas to Liquid Fuels)·

• προϊόντα από τη συνεπεξεργασία πρώτων υλών από ανανεώσιμες πηγές σε διυλιστήρια με πετρελαϊκές πρώτες ύλες.

Ισχύουν οι ακόλουθοι ορισμοί όσον αφορά την παραγωγή «ανάλογων λαδιών»:

• ως «υδρογονοκατεργασία» νοείται η θερμοχημική μετατροπή τριγλυκεριδίων με υδρογόνο για την παραγωγή αλκανίων· αναφέρεται στην επεξεργασία καυσίμων. Πηγές τριγλυκεριδίων είναι, εν γένει, τα λίπη και τα έλαια, τα κατάλληλα απόβλητα, τα κατάλοιπα κλασμάτων λίπους και τα λίπη που προέρχονται από φύκη.

• ως «καύσιμα που έχουν μετατραπεί από αέρια σε υγρά» (Gas to Liquid Fuels), «καύσιμα που έχουν μετατραπεί από βιομάζα σε υγρά» (Biomass to Liquid Fuels) και «καύσιμα που έχουν μετατραπεί από βιοαέριο σε υγρά» (Biogas to Liquid Fuels) νοούνται αέρια καύσιμα που έχουν μετατραπεί σε υγρά καύσιμα με τη μέθοδο «Fischer-Tropsch» ή με ισοδύναμες μεθόδους. Στην περίπτωση των «καυσίμων που έχουν μετατραπεί από βιομάζα σε υγρά» (Biomass to Liquid Fuels) υπάρχει ένα προηγούμενο στάδιο, η μετατροπή της βιομάζας σε αέριο.

Συμπληρωματική σημείωση 5

1. Με την επιφύλαξη των διατάξεων της συμπληρωματικής σημείωσης 5 v, διευκρινίζεται ότι η προβλεπόμενη απαλλαγή ισχύει για όλα τα προϊόντα που χρησιμοποιούνται στο πλαίσιο κάποιας καθορισμένης κατεργασίας.

Κατά συνέπεια, όταν ένα προϊόν πετρελαίου υποβάλλεται π.χ. σε αλκυλίωση ή σε πολυμερισμό, η απαλλαγή καλύπτει ακόμη και το τμήμα του προϊόντος που δεν μετασχηματίζεται (δεν αλκυλιώνεται ούτε πολυμερίζεται).

2. Στην περίπτωση κατά την οποία πριν από την «καθορισμένη κατεργασία» πρέπει να προηγηθεί κάποια προκατεργασία (βλέπε την τελευταία παράγραφο της συμπληρωματικής σημείωσης 5), πρέπει να πληρούνται απαραιτήτως δύο όροι για να ισχύει η απαλλαγή:

α) το εισαγόμενο προϊόν πρέπει να υποβληθεί πράγματι σε «καθορισμένη κατεργασία» (π.χ. σε πυρόλυση)·

β) η προκατεργασία πρέπει να είναι τεχνικώς απαραίτητη προϋπόθεση της «καθορισμένης κατεργασίας».

Ως «προκατεργασίες» απαραίτητες για τα προϊόντα που προορίζονται να υποβληθούν σε «καθορισμένη κατεργασία» θεωρούνται οι εξής:

α) η αφαίρεση των αερίων (απαερίωση)·

β) η ξήρανση (αφυδάτωση)·

γ) η αφαίρεση ορισμένων ελαφρών ή βαριών προϊόντων που μπορούν να παρακωλύσουν την κατεργασία·

δ) η αφαίρεση ή ο μετασχηματισμός των μερκαπτανών (αποσκλήρυνση ή γλύκανση), άλλων θειούχων ενώσεων ή άλλων ουσιών, επιβλαβών για την κατεργασία·

ε) η εξουδετέρωση·

στ) η μετάγγιση (διαχωρισμός με κατακάθιση)·

ζ) η αφαλάτωση.

Τα προϊόντα τα οποία λαμβάνονται ενδεχομένως κατά τη διάρκεια προεπεξεργασίας και δεν υποβάλλονται σε καθορισμένη κατεργασία, υπόκεινται στους τελωνειακούς δασμούς που ισχύουν για τα προϊόντα «τα προοριζόμενα για άλλες χρήσεις», ανάλογα με το είδος και την αξία των εισαγομένων προϊόντων και βάσει του καθαρού βάρους των λαμβανομένων προϊόντων.

Συμπληρωματική σημείωση 5 α)

Ως απόσταξη «υπό κενό», νοείται η απόσταξη που γίνεται υπό πίεση που δεν υπερβαίνει τα 400 millibars, στην κορυφή της στήλης.

Συμπληρωματική σημείωση 5 β)

Ως «επαναπόσταξη με μέθοδο πολύ προωθημένης κλασματοποίησης», νοούνται οι μέθοδοι απόσταξης εκτός από την απόσταξη υπό ατμοσφαιρική πίεση (topping) οι οποίες εφαρμόζονται σε βιομηχανικές εγκαταστάσεις συνεχούς ή μη συνεχούς κύκλου, και χρησιμοποιούν αποστάγματα των διακρίσεων 2710 12 11 έως 2710 19 48, 2711 11 00, 2711 12 91 έως 2711 19 00, 2711 21 00 και 2711 29 00 (εκτός από το προπάνιο με καθαρότητα τουλάχιστον 99 %), με στόχο τη λήψη:

1. αμιγών υδρογονανθράκων υψηλής καθαρότητας (τουλάχιστον 90 % για τις ολεφίνες και τουλάχιστον 95 % για τους άλλους υδρογονάνθρακες). Τα μείγματα ισομερών που έχουν την ίδια οργανική σύνθεση θεωρούνται ως αμιγείς υδρογονάνθρακες.

Διευκρινίζεται ότι επιτρέπονται μόνο οι κατεργασίες με τις οποίες λαμβάνονται τουλάχιστον τρία διαφορετικά προϊόντα. Ο περιορισμός αυτός δεν ισχύει όταν η κατεργασία συνεπάγεται διαχωρισμό ισομερών. Ας σημειωθεί ότι όσον αφορά τα ξυλόλια, το αιθυλοβενζόλιο θεωρείται ως ισομερές τους·

2. των προϊόντων των διακρίσεων 2707 10 00 έως 2707 30 00, 2707 50 00 και 2710 12 11 έως 2710 19 48:

α) για τα οποία δεν επιτρέπεται επικάλυψη του τελικού σημείου βρασμού ενός κλάσματος και του αρχικού σημείου βρασμού του επόμενου κλάσματος και στα οποία η διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ των σημείων απόσταξης του 5 % και του 90 % κατ' όγκον (συμπεριλαμβανομένων των απωλειών), δεν υπερβαίνει τους 60 °C, σύμφωνα με τη μέθοδο EN ISO 3405 (ισοδύναμη προς τη μέθοδο ASTM D 86)·

β) για τα οποία επιτρέπεται επικάλυψη του τελικού σημείου βρασμού ενός κλάσματος και του αρχικού σημείου βρασμού του επόμενου κλάσματος, και στα οποία η διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ των σημείων απόσταξης του 5 % και του 90 % κατ' όγκον (συμπεριλαμβανομένων των απωλειών), δεν υπερβαίνει τους 30 °C, σύμφωνα με τη μέθοδο EN ISO 3405 (ισοδύναμη προς τη μέθοδο ASTM D 86).

Συμπληρωματική σημείωση 5 γ)

Ο όρος «πυρόλυση» (cracking) υποδηλώνει τις βιομηχανικές κατεργασίες που αποσκοπούν στη διάσπαση των μορίων των πετρελαιοειδών και στη μεταβολή της χημικής τους σύστασης μέσω της θερμότητας, με ή χωρίς πίεση, και με ή χωρίς τη βοήθεια καταλύτη. Με τις κατεργασίες αυτές λαμβάνονται κυρίως μείγματα ελαφρότερων υδρογονανθράκων, υγρών ή αερίων, σε κανονικές συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης.

Οι κυριότερες πυρολυτικές κατεργασίες είναι οι εξής:

1. η θερμική πυρόλυση·

2. η καταλυτική πυρόλυση·

3. η ατμοπυρόλυση (steamcracking) για τη λήψη αέριων υδρογονανθράκων·

4. η υδρογονωτική πυρόλυση·

5. η αφυδρογόνωση·

6. η απαλκυλίωση·

7. η εξανθράκωση ή κωκοποίηση (coking)·

8. η ιξωδόλυση (visbreaking).

Συμπληρωματική σημείωση 5 δ)

Ο όρος «ανασχηματισμός ή αναμόρφωση» (reforming) υποδηλώνει τις θερμικές και καταλυτικές κατεργασίες ελαφρών ή μεσαίων λαδιών που αποσκοπούν στην αύξηση της περιεκτικότητάς τους σε αρωματικά συστατικά. Η καταλυτική αναμόρφωση χρησιμοποιείται π.χ. για τη μετατροπή των ελαφρών λαδιών της πρώτης απόσταξης σε ελαφρά λάδια με μεγαλύτερο αριθμό οκτανίου (με υψηλή περιεκτικότητα σε αρωματικούς υδρογονάνθρακες) ή σε μείγματα υδρογονανθράκων που περιέχει βενζόλιο, τολουόλια, ξυλόλια, αιθυλοβενζόλιο, κ.λπ.

Οι κυριότερες μέθοδοι καταλυτικού ανασχηματισμού ή αναμόρφωσης (reforming) είναι εκείνες στις οποίες χρησιμοποιείται ως καταλύτης η πλατίνα.

Συμπληρωματική σημείωση 5 ε)

Ο όρος «εκχύλιση με εκλεκτικούς διαλύτες» υποδηλώνει τις μεθόδους διαχωρισμού ομάδων προϊόντων με διαφορετική μοριακή δομή, μέσω ειδικών διαλυτών που έχουν εκλεκτική διαλυτική δραστικότητα (π.χ. φουρφουρόλη, φαινόλη, διχλωροαιθυλαιθέρας, θειικός ανυδρίτης, νιτροβενζόλιο, ουρία και ορισμένα παράγωγά της, ακετόνη, προπάνιο, αιθυλική μεθυλοκετόνη, ισοβουτυλική μεθυλοκετόνη, γλυκόλη, Ν-μεθυλομορφολίνη, κ.λπ.).

Συμπληρωματική σημείωση 5 ζ)

Ο όρος «πολυμερισμός» υποδηλώνει τις βιομηχανικές μεθόδους με τις οποίες ακόρεστοι υδρογονάνθρακες σχηματίζουν ένα ή περισσότερα από τα πολυμερή ή συμπολυμερή τους, με ή χωρίς τη βοήθεια της θερμότητας και με ή χωρίς τη χρησιμοποίηση καταλύτη.

Συμπληρωματική σημείωση 5 η)

Ο όρος «αλκυλίωση» υποδηλώνει κάθε θερμική ή καταλυτική αντίδραση κατά την οποία ακόρεστοι υδρογονάνθρακες ενώνονται με οποιουσδήποτε άλλους υδρογονάνθρακες και κυρίως με ισοπαραφίνες ή αρωματικούς υδρογονάνθρακες.

Συμπληρωματική σημείωση 5 θ)

Ο όρος «ισομερισμός» υποδηλώνει το μετασχηματισμό της δομής των συστατικών των πετρελαιοειδών χωρίς μεταβολή του εμπειρικού τους τύπου.

Συμπληρωματική σημείωση 5 ια)

Από τις μεθόδους αποκήρωσης, κατά την έννοια της παρούσας συμπληρωματικής σημείωσης, μπορούν να αναφερθούν ενδεικτικά οι εξής:

1. η αποκήρωση με ψύξη (με ή χωρίς διαλύτες)·

2. η μικροβιολογική κατεργασία·

3. η αποκήρωση με χρησιμοποίηση ουρίας·

4. η κατεργασία με μοριακά κόσκινα.

Συμπληρωματική σημείωση 5 ιγ)

Ο όρος «απόσταξη με ατμοσφαιρική πίεση» υποδηλώνει την απόσταξη που γίνεται υπό πίεση της τάξης των 1 013 millibars, μετρημένη στην κορυφή της στήλης.

Συμπληρωματική σημείωση 6

1. Ο όρος «χημικός μετασχηματισμός» υποδηλώνει κάθε διεργασία που αποσκοπεί στο μοριακό μετασχηματισμό ενός ή περισσοτέρων συστατικών του υποβαλλόμενου σε επεξεργασία πετρελαιοειδούς.

Δεν θεωρείται ως «χημικός μετασχηματισμός», π.χ., η απλή ανάμειξη ενός πετρελαιοειδούς με άλλο προϊόν, πετρελαιοειδές ή μη. Γι' αυτόν ακριβώς το λόγο η προσθήκη ελαφράς κηροζίνης (white spirit), π.χ., σε χρώμα ή λιπαντικού λαδιού σε μελάνι τυπογραφείου θεωρείται ότι δεν ανταποκρίνεται στον ορισμό του «χημικού μετασχηματισμού». Το ίδιο συμβαίνει και με οποιαδήποτε χρησιμοποίηση πετρελαιοειδών ως διαλυτών ή ως καυσίμων.

2. Παραδείγματα «χημικού μετασχηματισμού»

α) κατεργασία με αλογόνα ή αλογονωμένες ενώσεις:

i) αντίδραση του προπυλενίου που περιέχεται σε αέριο κλάσμα πετρελαίου, με στόχο τη λήψη οργανικών παραγώγων (π.χ., οξειδίου του προπυλενίου)·

ii) κατεργασία κλασμάτων πετρελαίου [βενζίνης, κηροζίνης, πετρελαίου εσωτερικής καύσης (gas-oil), παραφίνης, κηρών από πετρέλαιο ή παραφινούχων υπολειμμάτων, με χλώριο ή χλωριούχες ενώσεις] με στόχο τη λήψη χλωροπαραφινών·

β) κατεργασία με βάσεις (υδροξείδια του νατρίου, του καλίου, του αμμωνίου κ.λπ.) με στόχο τη λήψη ναφθενικών οξέων·

γ) κατεργασία με θειικό οξύ και με τον ανυδρίτη του με στόχο:

i) τη λήψη σουλφωνικών αλάτων·

ii) τη λήψη (με εκχύλιση ή μη) ισοβουτυλενίου·

iii) τη σούλφωση των πετρελαίων εσωτερικής καύσης (gas-oil) ή των λιπαντικών λαδιών.

Το λάδι που προστίθεται μετά τη σούλφωση δεν καλύπτεται από την απαλλαγή·

δ) σουλφοχλωρίωση·

ε) ενυδάτωση, κυρίως για τη λήψη αλκοολών μέσω του μετασχηματισμού ακόρεστων υδρογονανθράκων που περιέχονται σε αέριο κλάσμα πετρελαίου·

στ) κατεργασία με μηλεϊνικό ανυδρίτη, κυρίως δε κατεργασία μείγματος βουταδιενίου με αέριο κλάσμα πετρελαίου που περιέχει 4 άτομα άνθρακα, με στόχο τη λήψη τετραϋδροφθαλικού οξέος·

ζ) κατεργασία με φαινόλη όπως π.χ αντίδραση ολεφινών του πετρελαίου και φαινολών, με παρουσία καταλύτη, με στόχο τη λήψη αλκυλοφαινολών·

η) οξείδωση:

i) οξείδωση βαριών λαδιών για τη λήψη των φυσητών ασφάλτων της διάκρισης 2713 20 00 ·

ii) οξείδωση πετρελαιοειδών κάθε είδους, με στόχο τη λήψη πιο σύνθετων χημικών προϊόντων, οξέων, αλδεϋδών, κετονών, αλκοολών κ.λπ., όπως π.χ. η υποπίεση και εν θερμώ οξείδωση ελαφρών κλασμάτων, με στόχο τη λήψη οξικού, μυρμηκικού, προπιονικού και ηλεκτρικού οξέος·

θ) αφυδρογόνωση, π.χ.:

i) των ναφθενικών υδρογονανθράκων για τη λήψη αρωματικών υδρογονανθράκων (π.χ. βενζολίων)·

ii) παραφινικών υδρογονανθράκων για τη λήψη των υγρών ολεφινών που χρησιμοποιούνται π.χ. για την παρασκευή των βιοαποικοδομήσιμων αλκυλοβενζολίων·

ι) οξοσύνθεση·

κ) αναντίστρεπτη προσθήκη βαριών λαδιών σε μακροπολυμερή (φυσικό ή συνθετικό λατέξ, βουτυλοκαουτσούκ, πολυστυρόλιο κ.λπ.)·

λ) παρασκευή των προϊόντων της κλάσης 2803 ·

μ) νίτρωση για τη λήψη νιτροπαραγώγων·

ν) βιολογική κατεργασία ορισμένων κλασμάτων του πετρελαίου που περιέχουν ή παραφίνες, με στόχο τη λήψη πρωτεϊνών ή άλλων οργανικών συμπλόκων.

1. Πεδίο εφαρμογής

Η παρούσα μέθοδος δοκιμής αφορά τον προσδιορισμό της περιεκτικότητας των ορυκτών ελαίων σε αρωματικά και μη αρωματικά συστατικά.

2. Ορισμός

2.1. Αρωματικά συστατικά: το τμήμα του δείγματος που διαλύεται στον χρησιμοποιούμενο διαλύτη και προσροφάται σε πηκτή διοξειδίου του πυριτίου. Στα αρωματικά συστατικά μπορεί να περιλαμβάνονται: αρωματικοί υδρογονάνθρακες, συμπυκνωμένες ναφθενικές αρωματικές ενώσεις, αρωματικές ολεφίνες, ασφαλτένια, αρωματικές ενώσεις που περιέχουν θείο, άζωτο, οξυγόνο και πολικές αρωματικές ενώσεις.

2.2. Μη αρωματικά συστατικά: το τμήμα του δείγματος που δεν έχει προσροφηθεί σε πηκτή διοξειδίου του πυριτίου και το οποίο εκλούεται με τον διαλύτη (όπως οι μη αρωματικοί υδρογονάνθρακες).

3. Αρχή της μεθόδου

Το δείγμα, αφού διαλυθεί σε n-πεντάνιο, διηθείται μέσω ειδικής χρωματογραφικής στήλης πληρωμένης με πηκτή διοξειδίου του πυριτίου. Οι μη αρωματικοί υδρογονάνθρακες εκλούονται με διαλύτη και στη συνέχεια, αφού συλλεγούν, προσδιορίζονται ποσοτικά (σταθμικώς) μετά την εξάτμιση του διαλύτη.

Για τα δείγματα που δεν διαλύονται στο n-πεντάνιο, χρησιμοποιείται ως διαλύτης κυκλοεξάνιο.

4. Συσκευές και αντιδραστήρια

Χρωματογραφική στήλη: η στήλη αυτή αποτελείται από έναν γυάλινο σωλήνα οι διαστάσεις και το σχήμα του οποίου φαίνονται στο συνημμένο σχεδιάγραμμα. Το επάνω στόμιο του σωλήνα πρέπει να μπορεί να κλείσει με γυάλινο πώμα, η επίπεδη εσμυρισμένη επιφάνεια του οποίου συνδέεται με το επάνω μέρος της στήλης με δύο μεταλλικούς σφιγκτήρες επενδυμένους με καουτσούκ. Το κλείσιμο πρέπει να είναι απόλυτα αεροστεγές κατά τη διοχέτευση πεπιεσμένου αζώτου ή αέρα.

Πηκτή διοξειδίου του πυριτίου (silica gel): μέγεθος κόκκου ίσο ή μεγαλύτερο από 200 mesh. Η πηκτή διοξειδίου του πυριτίου πρέπει, προτού χρησιμοποιηθεί, να ενεργοποιηθεί μέσα σε κλίβανο, στους 170 °C επί επτά ώρες και στη συνέχεια να τοποθετηθεί σε ξηραντήρα για ψύξη. Μετά την ενεργοποίησή της, η πηκτή διοξειδίου του πυριτίου πρέπει να χρησιμοποιηθεί εντός λίγων ημερών.

Διαλύτης I n-πεντάνιο: βαθμός καθαρότητας τουλάχιστον 95 %, χωρίς αρωματικά συστατικά.

Διαλύτης II κυκλοεξάνιο: βαθμός καθαρότητας τουλάχιστον 98 %, χωρίς αρωματικά συστατικά.

5. Διαδικασία 1 (χρωματογραφική στήλη 1)

Παρασκευή του διαλύματος του δείγματος: διαλύονται 3,6 gr περίπου (ζυγισμένα με ακρίβεια) του δείγματος σε 10 ml n-πεντανίου (I). Αν το δείγμα είναι αδιάλυτο σε n-πεντάνιο, διαλύεται σε κυκλοεξάνιο και ο προσδιορισμός εκτελείται με κυκλοεξάνιο (II) αντί του n-πεντανίου (I).

Γεμίζουμε τη χρωματογραφική στήλη (χρωματογραφική στήλη 1) με πηκτή διοξειδίου του πυριτίου που έχει προηγουμένως ενεργοποιηθεί, μέχρις ύψους 10 cm περίπου από το άνω μέρος της γυάλινης σφαιρικής φιάλης, συμπιέζοντας με προσοχή το περιεχόμενο της στήλης με τη βοήθεια ενός δονητή, ώστε να μην μείνουν ελεύθερες δίοδοι. Στη συνέχεια, τοποθετούμε ένα πώμα από υαλοβάμβακα στο επάνω μέρος της στήλης της πηκτής διοξειδίου του πυριτίου.

Αφού προηγουμένως διαβρέξουμε την πηκτή διοξειδίου του πυριτίου με 180 ml διαλύτη (I) ή (II), διοχετεύουμε από πάνω πεπιεσμένο αέρα ή άζωτο μέχρις ότου η επάνω επιφάνεια του υγρού έρθει στο ίδιο ύψος με το επίπεδο της πηκτής διοξειδίου του πυριτίου.

Διακόπτουμε με προσοχή την πίεση στο εσωτερικό της στήλης και εισάγουμε ποσότητα 3,6 g περίπου (ζυγισμένων με ακρίβεια 2 δεκαδικών ψηφίων) του δείγματος, διαλυμένη σε 10 ml διαλύτη (I) ή (II)· κατόπιν ξεπλένουμε το ποτήρι ζέσεως με επιπλέον ποσότητα 10 ml διαλύτη (I) ή (II), την οποία επίσης εισάγουμε στη στήλη.

Εφαρμόζουμε προοδευτικά την πίεση, αφήνοντας ταυτόχρονα το υγρό να ρέει σταγόνα-σταγόνα από τον τριχοειδή σωλήνα που βρίσκεται στο κάτω μέρος της στήλης, με ταχύτητα περίπου 1 ml/min, και συλλέγουμε το υγρό αυτό σε φιάλη χωρητικότητας 500 ml.

Όταν το επίπεδο του υγρού που περιέχει την προς διαχωρισμό ουσία φτάσει στην επιφάνεια της πηκτής διοξειδίου του πυριτίου, διακόπτουμε και πάλι την πίεση με προσοχή και προσθέτουμε 230 ml διαλύτη (I) ή (II), και αμέσως μετά εφαρμόζουμε και πάλι πίεση μέχρι να κατέβει το επίπεδο του υγρού ως την επιφάνεια της πηκτής διοξειδίου του πυριτίου, συλλέγοντας το έκλουσμα στην ίδια με πριν φιάλη.

Πριν το επίπεδο του υγρού που περιέχει την προς διαχωρισμό ουσία φτάσει στην επιφάνεια της πηκτής διοξειδίου του πυριτίου, ελέγχουμε το έκλουσμα χρησιμοποιώντας φασματόμετρο FT-IR για την παρουσία αρωματικών ενώσεων. Εάν το έκλουσμα περιέχει μόνον αλειφατικούς υδρογονάνθρακες, προσθέτουμε και πάλι 50 ml διαλύτη (I) ή (II) μετά τη διακοπή της πίεσης. Το βήμα αυτό επαναλαμβάνεται, εάν είναι απαραίτητο.

Μειώνουμε τον όγκο του συλλεγέντος κλάσματος εξατμίζοντάς το μέσα σε κλίβανο κενού θερμοκρασίας 35 °C ή σε περιστροφικό εξατμιστήρα κενού ή σε παρόμοια συσκευή, και στη συνέχεια το μεταφέρουμε χωρίς απώλειες σε γυάλινο προζυγισμένο ποτήρι ζέσεως χρησιμοποιώντας επιπλέον ποσότητα διαλύτη (I) ή (II).

Εξατμίζουμε το περιεχόμενο του ποτηριού ζέσεως σε κλίβανο κενού θερμοκρασίας 35 °C, μέχρις ότου σταθεροποιηθεί το βάρος του (W). Η διαφορά μεταξύ των δύο τελευταίων ζυγίσεων δεν πρέπει να υπερβαίνει τα 0,01 g. Η χρονική διαφορά μεταξύ των δύο ζυγίσεων πρέπει να είναι τουλάχιστον 30 λεπτά.

Το κατά βάρος ποσοστό των μη αρωματικών ενώσεων (Α) δίνεται από τον ακόλουθο τύπο:

A= W/W1*100

όπου W1 το βάρος του δείγματος.

Η διαφορά σε σχέση με το 100 αποτελεί το ποσοστό αρωματικών ενώσεων που προσρόφησε η πηκτή διοξειδίου του πυριτίου.

6. Ακρίβεια της μεθόδου

Επαναληψιμότητα 5 %.

Αναπαραγωγιμότητα 10 %.

7. Διαδικασία 2 (χρωματογραφική στήλη 2)

Παρασκευή του διαλύματος του δείγματος: διαλύονται 0,9 gr περίπου (ζυγισμένα με ακρίβεια) του δείγματος σε 2,5 ml n-πεντανίου (I). Αν το δείγμα είναι αδιάλυτο σε n-πεντάνιο, διαλύεται σε κυκλοεξάνιο και ο προσδιορισμός εκτελείται με κυκλοεξάνιο (II) αντί του n-πεντανίου (I).

Γεμίζουμε τη χρωματογραφική στήλη (χρωματογραφική στήλη 2) με πηκτή διοξειδίου του πυριτίου που έχει προηγουμένως ενεργοποιηθεί, μέχρις ύψους 2,5 cm περίπου από το άνω μέρος της γυάλινης σφαιρικής φιάλης, συμπιέζοντας με προσοχή το περιεχόμενο της στήλης με τη βοήθεια ενός δονητή, ώστε να μην μείνουν ελεύθερες δίοδοι. Στη συνέχεια, τοποθετούμε ένα πώμα από υαλοβάμβακα στο επάνω μέρος της στήλης της πηκτής διοξειδίου του πυριτίου.

Αφού προηγουμένως διαβρέξουμε την πηκτή διοξειδίου του πυριτίου με 45 ml διαλύτη (I) ή (II), διοχετεύουμε από πάνω πεπιεσμένο αέρα ή άζωτο μέχρις ότου η επάνω επιφάνεια του υγρού έρθει στο ίδιο ύψος με το επίπεδο της πηκτής διοξειδίου του πυριτίου.

Διακόπτουμε με προσοχή την πίεση στο εσωτερικό της στήλης και εισάγουμε ποσότητα 0,9 g περίπου (ζυγισμένων με ακρίβεια 2 δεκαδικών ψηφίων) του δείγματος, διαλυμένη σε 2,5 ml διαλύτη (I) ή (II)· κατόπιν ξεπλένουμε το ποτήρι ζέσεως με επιπλέον ποσότητα 2,5 ml διαλύτη (I) ή (II), την οποία επίσης εισάγουμε στη στήλη.

Εφαρμόζουμε προοδευτικά την πίεση, επιτρέποντας ταυτόχρονα στο υγρό να ρέει σταγόνα-σταγόνα από τον τριχοειδή σωλήνα που βρίσκεται στο κάτω μέρος της στήλης, με ταχύτητα περίπου 1 ml/min, και συλλέγουμε το υγρό αυτό σε φιάλη χωρητικότητας 250 ml.

Όταν το επίπεδο του υγρού που περιέχει την προς διαχωρισμό ουσία φτάσει στην επιφάνεια της πηκτής διοξειδίου του πυριτίου, διακόπτουμε και πάλι την πίεση με προσοχή και προσθέτουμε 57,5 ml διαλύτη (I) ή (II) και αμέσως μετά εφαρμόζουμε πάλι πίεση μέχρι να κατέβει το επίπεδο του υγρού ως την επιφάνεια της πηκτής διοξειδίου του πυριτίου, συλλέγοντας το έκλουσμα στην ίδια με πριν φιάλη.

Πριν το επίπεδο του υγρού που περιέχει την προς διαχωρισμό ουσία φτάσει στην επιφάνεια της πηκτής διοξειδίου του πυριτίου, ελέγχουμε το έκλουσμα χρησιμοποιώντας φασματόμετρο FT-IR για την παρουσία αρωματικών ενώσεων. Εάν το έκλουσμα περιέχει μόνον αλειφατικούς υδρογονάνθρακες, προσθέτουμε και πάλι 12,5 ml διαλύτη (I) ή (II) μετά τη διακοπή της πίεσης. Το βήμα αυτό επαναλαμβάνεται, εάν είναι απαραίτητο.

Μειώνουμε τον όγκο του συλλεγέντος κλάσματος εξατμίζοντάς το μέσα σε κλίβανο κενού θερμοκρασίας 35 °C ή σε περιστροφικό εξατμιστήρα κενού ή σε παρόμοια συσκευή, και στη συνέχεια το μεταφέρουμε χωρίς απώλειες σε γυάλινο προζυγισμένο ποτήρι ζέσεως χρησιμοποιώντας επιπλέον ποσότητα διαλύτη (I) ή (II).

Εξατμίζουμε το περιεχόμενο του ποτηριού ζέσεως σε κλίβανο κενού θερμοκρασίας 35 °C, μέχρις ότου σταθεροποιηθεί το βάρος του (W). Η διαφορά μεταξύ των δύο τελευταίων βαρών δεν πρέπει να υπερβαίνει τα 0,01 g. Η χρονική διαφορά μεταξύ των δύο ζυγίσεων πρέπει να είναι τουλάχιστον 30 λεπτά.

Το κατά βάρος ποσοστό των μη αρωματικών ενώσεων (Α) δίνεται από τον ακόλουθο τύπο:

A= W/W1*100

όπου W1 το βάρος του δείγματος.

Η διαφορά σε σχέση με το 100 αποτελεί το ποσοστό αρωματικών ενώσεων που προσρόφησε η πηκτή διοξειδίου του πυριτίου.

8. Ακρίβεια της μεθόδου

Επαναληψιμότητα 5 %.

Αναπαραγωγιμότητα 10 %.

Χρωματογραφική στήλη 1

Χρωματογραφική στήλη 2

Λιώνουμε, ενώ ταυτόχρονα αναδεύουμε συνεχώς, 100 περίπου γραμμάρια ναφθαλενίου μέσα σε κάψα από πορσελάνη χωρητικότητας περίπου 100 cm3. Χύνουμε περίπου 40 cm3 από τη λιωμένη μάζα μέσα σε φιάλη «Shukoff» (την οποία έχουμε προθερμάνει), έτσι ώστε να γεμίσει κατά τα 3/4. Στη συνέχεια, εισάγουμε στη φιάλη, διαμέσου ενός πώματος από φελλό, ένα θερμόμετρο βαθμονομημένο σε δέκατα του βαθμού, έτσι ώστε το δοχείο του υδραργύρου να βρίσκεται στο κέντρο του υγρού. Όταν η θερμοκρασία κατέλθει κοντά στο σημείο πήξης του ναφθαλενίου (περίπου 83 βαθμοί Κελσίου), προκαλούμε την κρυστάλλωση με συνεχή ανάδευση. Μόλις σχηματισθούν οι πρώτοι κρύσταλλοι, η στήλη του υδραργύρου γενικά σταθεροποιείται, αλλά μετά ξαναρχίζει να πέφτει. Σημειώνουμε τη θερμοκρασία στην οποία ο υδράργυρος σταθεροποιήθηκε και έμεινε ακίνητος επί ορισμένο χρονικό διάστημα και θεωρούμε ότι η θερμοκρασία αυτή παριστά το σημείο πήξης του ναφθαλενίου, αφού κάνουμε την απαραίτητη διόρθωση ώστε να λάβουμε υπόψη μας το μέρος της στήλης υδραργύρου που βρίσκεται έξω από τη φιάλη.

Γίνεται δεκτό ότι η διόρθωση αυτή για τα υδραργυρικά θερμόμετρα ισούται με:

Στον παραπάνω τύπο το n παριστά τον αριθμό των διαβαθμίσεων της στήλης υδραργύρου που βρίσκονται έξω από τη φιάλη, το «t» τη θερμοκρασία που καταγράψαμε και το «t′» τη μέση θερμοκρασία του μέρους της στήλης υδραργύρου που βρίσκεται έξω από τη φιάλη. Η τιμή του «t′» μπορεί να προσδιορισθεί κατά προσέγγιση με τη βοήθεια ενός βοηθητικού θερμομέτρου, το δοχείο υδραργύρου του οποίου βρίσκεται στη μέση του τμήματος της στήλης το οποίο είναι έξω από τη φιάλη. Η χρησιμοποίηση θερμομέτρου τριχοειδούς σωλήνα εγγυάται μεγαλύτερη ακρίβεια.

Η φιάλη «Shukoff» που απεικονίζεται παρακάτω είναι ένα γυάλινο δοχείο με διπλά τοιχώματα μεταξύ των οποίων δημιουργούνται συνθήκες κενού: