2711 21 00: Naftni plinovi i ostali plinoviti ugljikovodici: u plinovitom stanju, prirodni plin

Općenito

Osim ako nije drukčije navedeno, pojam „ASTM metoda” odnosi se na metode ustanovljene od Američkog društva za ispitivanje i materijale („American Society for Testing and Materials”).

Napomena 2

1. Sadržaj aromatskih sastojaka određuje se sljedećim metodama, i to za:

• produkte s točkom završetka destilacije ne većom od 315 °C: EN 15553 metoda,

• produkte s točkom završetka destilacije većom od 315 °C: vidjeti Aneks A objašnjenja za ovo poglavlje.

2. Izraz „slična ulja” uključuje, među ostalim, sljedeće smjese ugljikovodika:

• sintetička parafinska dizelska goriva, posebice „hidroobrađena biljna ulja” (HVO) i „goriva od ukapljenog plina”,

• proizvode iz obnovljivih izvora koji su rezultat sljedećih procesa: „goriva od ukapljene biomase” ili „goriva od ukapljenog bioplina”,

• proizvode iz zajedničke obrade obnovljivih sirovina u rafinerijama s naftnim sirovinama.

U pogledu proizvodnje „sličnih ulja” primjenjuju se sljedeće definicije:

• „hidroobrada” znači termokemijska konverzija triglicerida u alkane reakcijom s vodikom; odnosi se na obradu goriva. Izvori triglicerida su općenito masti i ulja, prikladan otpad, rezidualne masne frakcije i mast podrijetlom od algi,

• „goriva od ukapljenog plina”, „goriva od ukapljene biomase” i „goriva od ukapljenog bioplina” znači konverzija plina u tekuće gorivo Fischer-Tropschovim postupkom ili jednakovrijednim postupkom. Kod „goriva od ukapljene biomase” postoji i prethodni korak pretvaranja biomase u plin.

Dodatna napomena 5

1. Potrebno je naglasiti da se, osim onog što je predviđeno dodatnom napomenom 5 (n), ovo izuzeće primjenjuje na cijeli proizvod koji se koristi u specifičnom procesu.

Prema tome, ako je naftni produkt podvrgnut, na primjer, alkiliranju ili polimerizaciji, na onaj dio koji nije transformiran (alkiliran ili polimeriziran) također se primjenjuje oslobođenje od carine.

2. U slučajevima kada je prije „specifičnog procesa” neophodan prethodni postupak (vidjeti zadnji odlomak dodatne napomene 5), za postizanje oslobođenja od carine moraju biti zadovoljena dva uvjeta:

a) uvezeni produkt mora biti djelotvorno podvrgnut „specifičnom procesu”, na primjer, krekiranju;

b) prethodni postupak mora biti neophodan za „specifični proces”.

Niže navedene postupke se posebno smatra neophodnim prethodnim postupcima pripreme za produkte namijenjene „specifičnim postupcima”:

a) otplinjavanje;

b) dehidracija;

c) odstranjivanje izvjesnih lakih i teških produkata što bi mogli utjecati na proces;

d) odstranjivanje ili konverzija merkaptana (omekšavanje ili zaslađivanje), drugih sumpornih spojeva ili drugih sastojaka što bi mogli štetiti procesu;

e) neutralizacija;

f) dekantiranje (odvajanje tekućine od taloga);

g) odsoljavanje.

Svaki produkt što ga se dobije tijekom prethodnog postupka, ali koji neće biti podvrgnut „specifičnom procesu”, podliježe carinskim pristojbama što ih se primjenjuje za produkte „za ostale namjene”, prema vrsti i vrijednosti uvezene robe, a na osnovi neto mase tako dobivenog produkta.

Dodatna napomena 5 (a)

Vakuum destilacija je destilacija pod pritiskom ne većim od 400 mbara, mjereno na vrhu kolone.

Dodatna napomena 5 (b)

Redestilacija s preciznim procesom frakcioniranja je kontinuirani ili jednokratni postupak destilacije što ga se primjenjuje u industrijskim postrojenjima uporabom destilata iz podbrojeva 2710 12 11 do 2710 19 48, 2711 11 00, 2711 12 91 do 2711 19 00, 2711 21 00 i 2711 29 00 (osim propana čistoće 99 % ili veće) za dobivanje:

1. pojedinačnih ugljikovodika visoke čistoće (90 % ili veće za olefine i 95 % ili veće za ostale ugljikovodike), mješavina izomera istog sastava kao ugljikovodici što ih se smatra izoliranim ugljikovodicima.

Dozvoljeni su samo oni procesi pomoću kojih se dobiva najmanje tri različita produkta, ali ovo se ograničenje ne primjenjuje na postupke koji se sastoje u izdvajanju izomera. Tako dugo dok se to tiče ksilena, etilbenzen se razvrstava s izomerima ksilena;

2. proizvodi iz podbrojeva 2707 10 00 do 2707 30 00, 2707 50 00 i 2710 12 11 do 2710 19 48:

a) kod kojih se točka završetka vrenje jedne frakcije ne preklapa s točkom početka vrenja sljedeće frakcije, a razlika temperatura na kojima izdestilira 5 % i 90 % vol. (uključujući gubitke) nije veća od 60 °C po ISO 3405 metodi (ekvivalent ASTM D 86 metoda);

b) kod kojih se točka završetka vrenja jedne frakcije preklapa s točkom početka vrenja sljedeće frakcije, a razlika temperatura na kojima izdestilira 5 % i 90 % vol. (uključujući gubitke) nije veća od 30 °C po ISO 3405 metodi (ekvivalent ASTM D 86 metoda).

Dodatna napomena 5 (c)

Krekiranje (kreking) je industrijski postupak kojim se mijenja kemijsku strukturu produkata nafte kidanjem molekula pomoću topline, s ili bez primjene pritiska te uz ili bez pomoći katalizatora. Tako se, posebno, dobiva mješavine lakših ugljikovodika što su na sobnoj temperaturi i pritisku u tekućem ili plinovitom stanju.

Glavni kreking procesi su:

1. termalni (toplinski) kreking;

2. katalitički kreking;

3. parni kreking kojim se dobiva plinovite ugljikovodike;

4. hidrokreking (kreking + hidrogenacija);

5. dehidrogenacija;

6. dealkilacija;

7. koksiranje;

8. kidanje (visbreaking).

Dodatna napomena 5 (d)

Reformiranje (reforming) je termički ili katalitički postupak kojim se lakim ili srednjim uljima povećava njihov sadržaj aromatskih ugljikovodika. Katalitičko reformiranje se rabi, na primjer, za pretvaranje lakih ulja dobivenih ravnotežnom destilacijom u laka ulja s visokim oktanskim brojem (s višim sadržajem aromatskih ugljikovodika) ili u mješavinu ugljikovodika što sadrži benzen, toluen, ksilene, etilbenzen, itd.

Najvažniji postupak katalitičkog reformiranja je onaj koji se odvija na platini kao katalizatoru.

Dodatna napomena 5 (e)

Ekstrakcija pomoću selektivnih otapala je postupak odjeljivanja skupina produkata različitih molekularnih struktura, uporabom tvari što prvenstveno djeluju kao otapala (na primjer, furfural, fenol, dikloretil eter, anhidrid sumporne kiseline, nitrobenzen, urea i neki njeni derivati, aceton, propan, metil etil keton, isobutil metil keton, glikol, N-metilmorfolin).

Dodatna napomena 5 (g)

Polimerizacija je industrijski postupak kojim se, uz ili bez prisutnosti topline ili katalizatora, od nezasićenih ugljikovodika dobiva njihove polimere ili kopolimere.

Dodatna napomena 5 (h)

Alkiliranje je bilo koja termička ili katalitička reakcija u kojoj se nezasićeni ugljikovodici vežu s bilo kojim drugim ugljikovodicima, posebno, izoparafinima i aromatima.

Dodatna napomena 5 (ij)

Izomerizacija je promjena strukture sastojaka naftnih produkata bez promjene njihovog osnovnog sastava.

Dodatna napomena 5 (l)

Postupci odvoštavanja u smislu ove dodatne napomene su:

1. odvoštavanje hlađenjem (s ili bez otapala);

2. mikrobiološki postupak;

3. odvoštavanje pomoću uree;

4. postupak pomoću molekularnog sita.

Dodatna napomena 5 (n)

Atmosferska destilacija je destilacija koja se odvija kod pritiska od oko 1 013 bara, mjereno na vrhu kolone.

Dodatna napomena 6

1. Pod pojmom „kemijska transformacija” podrazumijeva se svaki postupak kojim se mijenja molekularnu strukturu jednog ili više sastojaka naftnih produkata podvrgnutih procesu.

Kemijskom transformacijom ne smatra se jednostavno miješanje naftnih produkata s drugim spojevima (produktima), neovisno jesu li oni također naftni produkti ili ne. Miješanje white spirit-a u dboju, na primjer, ili baznog ulja u tiskarsko crnilo, ne smatra se kemijskom transformacijom u smislu ove definicije. To je također slučaj i sa svim uporabama naftnih produkta kao otapalima ili gorivima.

2. Primjeri „kemijske transformacije” su:

a) tretiranje halogenim elementima ili spojevima:

i. reakcija s propilenom prisutnim u plinovitim naftnim frakcijama kojom se dobivaju organski derivati (na primjer, za dobivanje propilen oksida);

ii. tretiranje naftnih frakcija (motornog benzina, kerozina, plinskog ulja) parafina, naftnih voskova ili parafinskih ostataka s klorom ili spojevima klora, u svrhu dobivanja klorparafina;

b) tretiranje bazama (na primjer, natrijevim, kalijevim, amonijevim hidroksidom) u svrhu dobivanja naftenske kiseline;

c) tretiranje sumpornom kiselinom ili njenim anhidridom:

i. za dobivanje sulfonata;

ii. za ekstrakciju ili dobivanje izobutilena;

iii. za sulfoniranje plinskih ulja i ulja za podmazivanje

Oslobođenje od carine ne vrijedi za ulja što su dodana nakon sulfoniranja.

d) sulfokloriranje;

e) hidracija, posebno za dobivanje alkohola modifikacijom nezasićenih ugljikovodika prisutnih u plinovitim naftnim frakcijama;

f) tretiranje anhidridom maleinske kisline, posebno, tretiranje butadiena pomiješanog s plinovitim naftnim frakcijama što sadrže četiri ugljikova atoma, u svrhu dobivanja tetrahidroftalne kiseline;

g) tretiranje fenolom, na primjer, reakcijom naftnih olefina s fenolima uz prisutnost katalizatora dobiva se alkilfenole;

h) oksidacija:

i. oksidacijom teških ulja dobiva se bitumena iz podbroja 2713 20 00;

ii. oksidacijom bilo kojeg naftnog produkta dobiva se mnogo složenije kemijske spojeve kao što su kiseline, aldehidi, ketoni, alkoholi; na primjer, oksidacijom lakih frakcija uz djelovanje topline i pritiska dobiva se octenu, mravlju, propionsku i sucinsku kiselinu;

ij) dehidrogenacija, na primjer:

i. naftenskih ugljikovodika s ciljem dobivanja aromatskih ugljikovodika (primjerice, benzola);

ii. parafinskih ugljikovodika za dobivanje tekućih olefina što ih se rabi, na primjer, u proizvodnji biorazgradivih alkilbenzena;

k) okso (oxo) sinteze;

l) ireverzibilno (nepovratno) unošenje teških ulja u visoke polimere (na primjer, u lateks od prirodne ili sintetičke gume, butil gumu, polistiren);

m) dobivanje produkata iz tarifnog broja 2803;

n) nitriranje kojim se dobiva nitro derivate;

o) biološkim tretiranjem izvjesnih naftnih frakcija što sadrže n-parafine dobiva se proteine ili druge složene organske spojeve.

1. Područje primjene

Ova ispitna metoda obuhvaća određivanje sadržaja aromatskih i nearomatskih sastojaka u mineralnim uljima.

2. Definicija

2.1. Aromatski sastojci: dio uzorka otopljen u otapalu i adsorbiran na silika-gelu. Aromatski sastojci mogu sadržavati: aromatske ugljikovodike, kondenzirane naftenske aromate, aromatske olefine, asfaltene, aromatske spojeve koji sadržavaju sumpor, dušik, kisik i polarne aromate.

2.2. Nearomatski sastojci: dio uzorka koji nije adsorbiran na silika-gelu i koji je eluiran otapalom (poput nearomatskih ugljikovodika).

3. Princip metode

Uzorak, otopljen u n-pentanu, filtrira se kroz posebni kromatografski stupac ispunjen silika-gelom. Nearomatski sastojci, eluirani s otapalom, zatim se prikupljaju te se nakon isparavanja otapala važu kako bi se odredila njihova količina.

Uzorke koji se ne otapaju u n-pentanu potrebno je otopiti u cikloheksanu.

4. Oprema i reagensi

Kromatografski stupac staklena je cijev, čiji su oblik i dimenzije prikazane na skici. Gornji otvor stupca mora se moći zatvoriti spojem čiju se donju ravnu stranu pričvršćuje na vrh stupca pomoću dvije metalne stege prevučene gumom. Zatvaranje mora biti hermetičko, kako bi se mogao koristiti dušik ili zrak pod pritiskom.

Silika-gel: finoća čestica od 200 mesh ili sitnija. Sedam sati prije uporabe mora ga se aktivirati sušenjem u sušioniku na temperaturi od 170 °C i zatim ohladiti u desikatoru. Nakon aktivacije, silika-gel mora se upotrijebiti unutar nekoliko dana.

Otapalo I. n-pentan: minimalne čistoće 95 %, bez aromata.

Otapalo II. cikloheksan: minimalne čistoće 98 %, bez aromata.

5. Postupak 1 (kromatografski stupac 1)

Priprema otopine uzorka: otopiti oko 3,6 g (točno izvaganog) uzorka u 10 ml n-pentana (I.). Ako je uzorak netopiv u n-pentanu, potrebno ga je otopiti u cikloheksanu i određivanje se provodi s pomoću cikloheksana (II.) umjesto n-pentana (I.).

Ispuniti kromatografski stupac (kromatografski stupac 1) prethodno aktiviranim silika-gelom do otprilike 10 cm od gornjeg staklenog balona pažljivim nabijanjem sadržaja stupca vibratorom tako da ne ostanu praznine. Zatim na vrh stupca sa silika-gelom umetnuti čep od staklene vune.

Navlažiti silika-gel sa 180 ml otapala (I.) ili (II.), pa odozgo primijeniti tlak zraka ili dušika sve dok gornja površina tekućine ne padne do razine vrha silika-gela.

Pažljivo otpustiti tlak u stupcu i preliti stupac s otprilike 3,6 g (točno izvagano na 2 decimale) uzorka otopljenog u 10 ml otapala (I.) ili (II.), zatim isprati čašu s još 10 ml otapala (I.) ili (II.), te i tu količinu uliti u stupac.

Tlak primjenjivati postupno, omogućujući tekućini da istječe u kapljicama iz donje kapilarne cjevčice stupca brzinom od otprilike 1 ml/min, i tu tekućinu prikupiti u tikvicu zapremine 500 ml.

Kad razina tekućine koja sadržava tvar koja se odvaja padne do površine silika-gela, još jednom pažljivo otpustiti tlak i dodati 230 ml otapala (I.) ili (II.), odmah iznova primijeniti tlak kako bi razina tekućine pala do površine silika-gela i pri tom prikupljati eluat u istu tikvicu kao i prije.

Prije nego što razina tekućine koja sadržava tvar koja se odvaja padne do površine silika-gela, spektroskopijom (FTIR) je potrebno odrediti prisutnost aromata u eluatu. Ako eluat sadržava samo alifatske ugljikovodike, nakon otpuštanja tlaka ponovno dodati 50 ml otapala (I.) ili (II.). Ponoviti ovaj korak prema potrebi.

Prikupljenu frakciju smanjiti na malu zapreminu isparavanjem u vakuumskom sušioniku na 35 °C ili u vakuumskom rotirajućem isparivaču ili sličnom uređaju, a potom je bez gubitaka prenijeti u tariranu čašu uz dodavanje još otapala (I.) ili (II.).

Sadržaj čaše ispariti u vakuumskom sušioniku na 35 °C do konstantne mase (W). Razlika između posljednje dvije mase ne bi trebala prelaziti 0,01 g. Vrijeme između dvaju vaganja trebalo bi iznositi najmanje 30 minuta.

Maseni udio nearomatskih sastojaka (A), izražen u postotku, izračunati s pomoću formule:

A= W/W1*100

pri čemu je W1 masa uzorka.

Razlika do 100 postotak je aromatskih sastojaka apsorbiranih u silika-gelu.

6. Točnost metode

Ponovljivost: 5 %.

Obnovljivost: 10 %.

7. Postupak 2 (kromatografski stupac 2)

Priprema otopine uzorka: otopiti otprilike 0,9 g (točno izvaganog) uzorka u 2,5 ml n-pentana (I). Ako je uzorak netopiv u n-pentanu, potrebno ga je otopiti u cikloheksanu, a određivanje se provodi s pomoću cikloheksana (II.) umjesto n-pentana (I).).

Ispuniti kromatografski stupac (kromatografski stupac 2) prethodno aktiviranim silika-gelom do otprilike 2,5 cm od gornjeg staklenog balona, pažljivim nabijanjem sadržaja stupca vibratorom tako da ne ostanu praznine. Zatim na vrh stupca sa silika-gelom umetnuti čep od staklene vune.

Navlažiti silika-gel s 45 ml otapala (I.) ili (II.), pa odozgo primijeniti tlak zraka ili dušika sve dok gornja površina tekućine padne do vrha silika-gela.

Pažljivo otpustiti tlak u stupcu i preliti stupac s otprilike 0,9 g (točno izvagano na 2 decimale) uzorka otopljenog u 2,5 ml otapala (I.) ili (II.), zatim isprati čašu s još 2,5 ml otapala (I) ili (II.), te i tu količinu uliti u stupac.

Tlak primjenjivati postupno, omogućujući tekućini da istječe u kapljicama iz donje kapilarne cjevčice stupca brzinom od otprilike 1 ml/min, i tu tekućinu prikupiti u tikvicu zapremine 250 ml.

Kad razina tekućine koja sadržava tvar koja se odvaja padne do površine silika-gela, još jednom pažljivo otpustiti tlak i dodati 57,5 ml otapala (I.) ili (II.), odmah iznova primijeniti tlak kako bi razina tekućine pala do površine silika-gela i pri tom prikupljati eluat u istu tikvicu kao i prije.

Prije nego što razina tekućine koja sadržava tvar koju treba odvojiti padne do površieu silika-gela, spektroskopijom (FTIR) je potrebno odrediti prisutnost aromata u eluatu. Ako eluat sadržava samo alifatske ugljikovodike, nakon otpuštanja tlaka ponovno dodati 12,5 ml otapala (I.) ili (II.). Ponoviti ovaj korak prema potrebi.

Prikupljenu frakciju smanjiti na malu zapreminu isparavanjem u vakuumskom sušioniku na 35 °C ili u vakuumskom rotirajućem isparivaču ili sličnom uređaju, a potom je bez gubitaka prenijeti u tariranu čašu uz dodavanje još otapala (I.) ili (II.).

Sadržaj čaše ispariti u vakuumskom sušioniku na 35 °C do konstantne mase (W). Razlika između posljednje dvije mase ne bi trebala prelaziti 0,01 g. Vrijeme između dvaju vaganja trebalo bi iznositi najmanje 30 minuta.

Maseni udio nearomatskih sastojaka (A), izražen u postotku, izračunati s pomoću formule:

A= W/W1*100

pri čemu je W1 masa uzorka.

Razlika do 100 postotak je aromatskih sastojaka apsorbiranih u silika-gelu.

8. Točnost metode

Ponovljivost: 5 %.

Obnovljivost: 10 %.

Kromatografski stupac 1

Kromatografski stupac 2

Rastaliti, uz miješanje, 100 g naftalena u porculanskom lončiću od 100 ml. 40 ml taline unijeti u prethodno zagrijanu „shukoff” tikvicu, i to do tri-četvrtine visine. Kroz plutani čep umetnuti termometar graduiran na desetinu stupnja, tako da se kugla termometra nalazi u sredini taline. Kada temperatura u termometru padne gotovo na temperaturu točke kristalizacije (oko 83 °C), kristalizaciju pospješiti stalnim potresanjem. U momentu stvaranja kristala živa u termometru se zaustavi, a zatim počne padati. Očitati temperaturu na kojoj se zaustavio pad temperature.Očitanu temperaturu smatra se točkom kristalizacije naftalena, poslije korekcije za dio stupca žive izvan tikvice.

Za živin termometar korekciju izračunati po formuli:

gdje je „n” - broj stupnjeva izvan tikvice, „t” - očitana temperatura, „t′” - temperatura dijela živinog termometra izvan tikvice. „t′” se može približno odrediti pomoćnim termometrom čija je kugla smještena na polovicu visine kolone što je izvan tikvice. Uporaba kapilarnog termometra osigurava veću točnost.

„Shukoff” tikvica prikazana na slici je staklena posuda s duplim stjenkama, između kojih je vakuum.