2713 11 00: Ropný koks, ropný bitúmen a ostatné zvyšky z ropných olejov: ropný koks, nekalcinovaný

Všeobecne

Ak nie je inak stanovené, termín „metóda ASTM“ označuje metódy stanovené Americkou spoločnosťou pre testovanie a materiály (American Society for Testing and Materials).

Poznámka 2

1. Obsah aromatických zložiek sa stanovuje podľa nasledujúcich metód:

• výrobky s koncovým bodom destilácie nepresahujúcim 315 °C: metóda EN 15553;

• výrobky s koncovým bodom destilácie presahujúcim 315 °C: pozri prílohu A vysvetliviek k tejto kapitole.

2. Termín „podobné oleje“ okrem iného zahŕňa tieto zmesi uhľovodíkov:

• syntetické parafínové naftové palivá, najmä „hydrogenované rastlinné oleje“ (HVO) a „kvapalné palivá zo zemného plynu“;

• výrobky z obnoviteľných zdrojov získavané týmito procesmi: „kvapalné palivá z biomasy“ alebo „kvapalné palivá z bioplynu“;

• výrobky zo spoločného spracovania obnoviteľných surovín a ropných surovín v rafinériách.

Pokiaľ ide o výrobu „podobných olejov“, uplatňujú sa tieto definície:

• „Hydrogenácia“ znamená termochemickú premenu triglyceridov s vodíkom za vzniku alkánov; vzťahuje sa na spracovanie paliva. Zdrojmi triglyceridov sú vo všeobecnosti tuky a oleje, vhodný odpad, zvyšky tukových frakcií a tuk pochádzajúci z rias.

• „Kvapalné palivá zo zemného plynu“, „kvapalné palivá z biomasy“ a „kvapalné palivá z bioplynu“ znamenajú premenu plynu na kvapalné palivá na základe Fisherovho-Tropschovho procesu alebo ekvivalentných procesov. V prípade „kvapalných palív z biomasy“ je prvotnou fázou premena biomasy na plyn.

Doplnková poznámka 5

1. Treba upozorniť, že s výnimkou ustanovenia v doplnkovej poznámke 5 n), sa oslobodenie vzťahuje na celé výrobky použité v špecifickom spracovaní.

Teda, ak ropný výrobok je spracovaný, napríklad alkyláciou alebo polymerizáciou, oslobodenie sa vzťahuje aj na tú časť výrobku, ktorá nebola efektívne premenená (nie je alkylovaná alebo polymerizovaná).

2. V prípadoch, keď pred „špecifickým spracovaním“ je nevyhnutné predbežné spracovanie (pozri posledný odsek doplnkovej poznámky 5), pre účely oslobodenia musia byť splnené nasledovné dve podmienky:

a) dovezený výrobok musí byť efektívne spracovaný „špecifickým spracovaním“, napríklad krakovaním;

b) predbežné spracovanie je potrebné k „špecifickému spracovaniu“.

Nevyhnutné spôsoby predbežného spracovania výrobkov určených na „špecifické spracovanie“ sú:

a) odplynenie;

b) dehydratácia;

c) odstránenie určitých ľahkých alebo ťažkých výrobkov, ktoré by mohli ovplyvniť spracovanie;

d) odstránenie alebo úprava merkaptánov (zmäkčovaním alebo odsírením), ostatných zlúčenín síry alebo iných zlúčenín, ktoré by mohli ovplyvniť spracovanie;

e) neutralizácia;

f) dekantácia;

g) odsoľovanie.

Akékoľvek výrobky, ktoré môžu vzniknúť počas predbežného spracovania, ale ktoré nie sú podrobené špecifickému spracovaniu, podliehajú clu zavedenému na výrobky „na ostatné účely“ podľa druhu a hodnoty dovezeného tovaru a na základe čistej hmotnosti výrobkov takto získaných.

Doplnková poznámka 5 a)

Vákuová destilácia je destilácia pod tlakom nepresahujúcim 400 mbar nameraným v hornej časti destilačnej kolóny.

Doplnková poznámka 5 b)

Redestilácia s veľmi dokonalým frakčným procesom je destilácia (iná ako oddestilovanie ľahkých frakcií) uskutočnená v priemyselných zariadeniach kontinuálnym alebo diskontinuálnym procesom, pri ktorej sa z destilátov uvedených v podpoložkách 2710 12 11 až 2710 19 48, 2711 11 00, 2711 12 91 až 2711 19 00, 2711 21 00 a 2711 29 00 (iné ako propán s 99 % čistotou a viac) získavajú:

1. oddelené, vysoko čisté uhľovodíky (90 % alebo viac v prípade olefínov a 95 % alebo viac v prípade ostatných uhľovodíkov), zmesi izomérov s rovnakým organickým zložením sa považujú za oddelené uhľovodíky.

Za prípustné sa považujú len tie procesy, pri ktorých sa získavajú minimálne tri rôzne výrobky, ale toto obmedzenie sa nepoužíva v tých prípadoch, kde proces je založený na oddeľovaní izomérov. Pokiaľ sa toto týka xylénov, etylbenzén je zahrnutý spolu so xylénovými izomérmi;

2. výrobky podpoložiek 2707 10 00 až 2707 30 00, 2707 50 00 a 2710 12 11 až 2710 19 48, za predpokladu, že:

a) nepresiahnu koncový bod varu jednej frakcie a začiatočný bod varu nasledujúcej frakcie a rozdiel teplôt, pri ktorých podľa metódy EN ISO 3405 (rovnocenná s metódou ASTM D 86) predestiluje 5 a 90 objemových % (vrátane strát) nie je väčší ako 60 °C;

b) presiahnu koncový bod varu jednej frakcii a začiatočný bod nasledujúcej frakcie a rozdiel teplôt, pri ktorých podľa metódy EN ISO 3405 (rovnocenná s metódou ASTM D 86) predestiluje 5 a 90 objemových % (vrátane strát) nie je väčší ako 30 °C.

Doplnková poznámka 5 c)

Krakovanie je priemyselný proces úpravy chemického zloženia ropných výrobkov tepelným štiepením molekúl, ktoré môže prebiehať aj pri zníženom tlaku s alebo bez prítomnosti katalyzátora, pričom vznikajú hlavne zmesi ľahších uhľovodíkov, ktoré môžu byť kvapalné alebo plynné pri normálnych teplotách a tlakoch.

Hlavnými krakovacími procesmi sú:

1. tepelné krakovanie;

2. katalytické krakovanie;

3. krakovanie parou, pri ktorom sa získavajú plynné uhľovodíky;

4. hydrokrakovanie (krakovanie a hydrogenácia);

5. dehydrogenácia;

6. dealkylácia;

7. koksovanie;

8. ľahké krakovanie.

Doplnková poznámka 5 d)

„Reformovanie“ je tepelné alebo katalytické spracovanie ľahkých alebo stredných olejov za účelom zvýšenia ich obsahu aromatických látok. Katalytické reformovanie sa používa napríklad k premene priamo destilovaných ľahkých olejov na ľahké oleje s vyšším oktanovým číslom (s vyšším obsahom aromatických uhľovodíkov), alebo na zmes uhľovodíkov obsahujúcich benzén, toluén, xylény, etylbenzén atď.

Základnými katalytickými procesmi reformovania sú tie, ktoré používajú ako katalyzátor platinu.

Doplnková poznámka 5 e)

Extrakcia pomocou selektívnych rozpúšťadiel je proces oddeľovania skupiny výrobkov s rozdielnymi molekulovými štruktúrami pomocou látok, ktoré majú prevažne rozpúšťací účinok (napríklad furfural, fenol, dichlóretyléter, anhydrid kyseliny sírovej, nitrobenzén, močovina a niektoré jej deriváty, acetón, propán, etylmetylketón, izobutylmetylketón, glykol, N-metylmorfolín).

Doplnková poznámka 5 g)

Polymerizácia je priemyselný proces, pri ktorom sa môže alebo nemusí využívať teplo alebo katalyzátory, a pomocou ktorého sa nenasýtené uhľovodíky menia na ich polyméry alebo kopolyméry.

Doplnková poznámka 5 h)

Alkylácia je akákoľvek tepelná alebo katalytická reakcia, pri ktorej sú nenasýtené uhľovodíky spojené s ostatnými uhľovodíkmi, najmä s izoparafínmi a aromatickými látkami.

Doplnková poznámka 5 ij)

Izomerizácia je zmena štruktúry zložiek ropných výrobkov bez zmeny ich celkového zloženia.

Doplnková poznámka 5 l)

Na účely tejto doplnkovej poznámky nasledovné body sú príkladmi odstraňovania vosku (deparafinovania):

1. oddelenie voskov chladením (tiež s rozpúšťadlami);

2. mikrobiologické spracovanie;

3. oddelenie voskov pomocou močoviny;

4. spracovanie molekulovým sitom.

Doplnková poznámka 5 n)

Atmosferická destilácia je destilácia pri tlaku asi 1 013 mbar nameranom v hlave (v hornej časti) destilačnej kolóny.

Doplnková poznámka 6

1. Termín „chemické spracovanie“ sa vzťahuje na akýkoľvek proces molekulárnej premeny jednej alebo viacerých zložiek ropných výrobkov, ktoré sú podrobené spracovaniu.

Jednoduché zmiešanie ropného výrobku s iným výrobkom, tiež s ropou, sa nepovažuje za „chemické spracovanie“. Napríklad pridanie lakového benzínu do farby, alebo pridanie základného oleja do tlačiarenskej farby sa nepovažuje za postup definovaný ako „chemické spracovanie“. To isté platí v prípade všetkých druhov použitia ropných výrobkov ako rozpúšťadiel alebo palív.

2. Príkladmi „chemického spracovania“ sú:

a) spracovanie s halogénmi alebo zlúčeninami halogénov;

i) reakcia s propylénom, ktorý je prítomný v plynnej ropnej frakcii, za účelom získania organických derivátov (napríklad propylénoxidu);

ii) spracovanie ropných frakcií (pohonných hmôt do motorových vozidiel, kerozínu, plynového oleja), parafínov, ropných voskov alebo parafínových zvyškov s chlórom alebo zlúčeninami chlóru za účelom získania chlórparafínov;

b) spracovanie so zásaditými látkami (napríklad hydroxidom sodným, draselným alebo amónnym) za účelom získania nafténových kyselín;

c) spracovanie s kyselinou sírovou alebo jej anhydridom:

i) k získaniu sulfónanov;

ii) k extrakcii alebo získavaniu izobutylénu;

iii) k sulfonácii plynových olejov a mazacích olejov.

Olej pridaný po sulfonácii nie je možné oslobodiť;

d) sulfochlorácia;

e) hydratácia, najmä na získanie alkoholov modifikáciou nenasýtených uhľovodíkov prítomných v plynných ropných frakciách;

f) spracovanie s anhydridom kyseliny maleínovej, najmä spracovanie butadiénu v zmesi s plynnou ropnou frakciou obsahujúcou štyri atómy uhlíka, za účelom získania kyseliny tetrahydroftalovej;

g) spracovanie s fenolom, napríklad reakcia ropných olefínov s fenolmi za prítomnosti katalyzátora, za účelom získania alkylfenolov;

h) oxidácia:

i) oxidácia ťažkých olejov za účelom získania bitúmenov podpoložky 2713 20 00;

ii) oxidácia akéhokoľvek ropného výrobku, za účelom získania komplexnejších chemických výrobkov ako sú kyseliny, aldehydy, ketóny, alkoholy; napríklad oxidácia ľahkých frakcií za tepla a tlaku za účelom získania kyseliny octovej, mravčej, propiónovej a jantárovej;

ij) dehydrogenácia (odštepovanie vodíka), napríklad:

i) naftenických uhľovodíkov za účelom získania aromatických uhľovodíkov (napríklad benzolu);

ii) parafínových uhľovodíkov za účelom získania kvapalných olefínov používaných napríklad pri výrobe biologicky odbúrateľných alkylbenzénov;

k) oxosyntéza;

l) nevratné začlenenie ťažkých olejov do vyšších polymérov (napríklad do latexu z prírodného alebo syntetického kaučuku, butylkaučuku, polystyrénu);

m) výroba výrobkov položky 2803;

n) nitrácia za účelom získania nitroderivátov;

o) biologické spracovanie určitých ropných frakcií obsahujúcich n-parafíny za účelom získania bielkovín alebo iných komplexných organických výrobkov.

1. Rozsah pôsobnosti

Táto skúšobná metóda zahŕňa stanovenie obsahu aromatických a nearomatických zložiek v minerálnych olejoch.

2. Vymedzenie pojmov

2.1. Aromatické zložky: podiel vzorky rozpustený v rozpúšťadle a adsorbovaný silikagélom. Aromatické zložky môžu obsahovať: aromatické uhľovodíky, kondenzované nafténové aromatické uhľovodíky, aromatické olefíny, asfaltény, aromatické zlúčeniny obsahujúce síru, dusík, kyslík a polárne aromatické uhľovodíky.

2.2. Nearomatické zložky: podiel vzorky, ktorý nie je adsorbovaný silikagélom a ktorý je eluovaný rozpúšťadlom (ako sú nearomatické uhľovodíky).

3. Princíp metódy

Vzorka rozpustená v n-pentáne sa prefiltruje (perkoluje) cez špeciálnu chromatografickú kolónu naplnenú silikagélom. Nearomatické zložky eluované rozpúšťadlom sú následne zachytené a po odparení rozpúšťadla sa vážením zistí ich hmotnosť.

Vzorky, ktoré sa nerozpúšťajú v n-pentáne, by sa mali rozpustiť v cyklohexáne.

4. Prístroje a činidlá

Chromatografická kolóna: je sklenená trubica s rozmermi a tvarom znázornenými na nasledovnom obrázku. Otvor v hornej časti sa musí dať utesniť skleneným spojom, ktorý má priliehajúcu plochu rovnú a pripevnenú k hornej časti kolóny pomocou dvoch kovových svoriek. Spoj musí byť dokonale tesný voči použitému tlaku dusíka alebo vzduchu.

Silikagél: s jemnosťou 200 meš alebo viac. Pred použitím sa musí aktivovať v sušiarni pri teplote 170 °C počas siedmich hodín a potom sa vloží do exsikátora, aby sa ochladil. Po aktivácii sa silikagél musí použiť do niekoľkých dní.

Rozpúšťadlo I n-pentán: s minimálnou čistotou 95 %, bez prítomnosti aromatických zložiek.

Rozpúšťadlo II cyklohexán: s minimálnou čistotou 98 %, bez prítomnosti aromatických zložiek.

5. Postup 1 (chromatografická kolóna 1)

Príprava roztoku vzorky: asi 3,6 g vzorky (presne odváženej) sa rozpustí v 10 ml n-pentánu (I). Ak je vzorka v n-pentáne nerozpustná, rozpustí sa v cyklohexáne a stanovenie sa vykoná použitím cyklohexánu (II) namiesto n-pentánu (I).

Chromatografická kolóna (chromatografická kolóna 1) sa pomocou vibrátora dôkladne naplní aktivovaným silikagélom, tak aby nezostali žiadne kanáliky, až po úroveň asi 10 cm od hornej sklenej banky. Do hornej časti kolóny so silikagélom sa nakoniec vloží zátka zo sklenej vlny.

Silikagél sa zvlhčí 180 ml rozpúšťadla (I) alebo (II) a do hornej časti kolóny sa privádza tlak vzduchu alebo dusíka dovtedy, kým hladina kvapaliny nedosiahne vrchnú časť silikagélu.

Opatrne sa vypustí tlak vo vnútri kolóny a naleje sa do nej asi 3,6 g vzorky (presne odváženej s presnosťou na 2 desatinné miesta) rozpustenej v 10 ml rozpúšťadla (I) alebo (II), následne sa kadička opláchne ďalšími 10 ml rozpúšťadla (I) alebo (II) a jej obsah sa takisto naleje do kolóny.

Postupne sa zvyšuje tlak dovtedy, pokiaľ kvapalina nevyteká po kvapkách zo spodnej časti kolóny rýchlosťou asi 1 ml/min a táto kvapalina – eluát sa zachytáva do 500 ml banky.

Keď hladina kvapaliny, ktorá obsahuje separovanú zložku, poklesne na úroveň povrchu silikagélu, znova sa opatrne odpojí prívod tlaku a pridá sa 230 ml rozpúšťadla (I) alebo (II), následne sa okamžite pripojí tlak a opäť sa stlačí hladina kvapaliny na úroveň povrchu silikagélu, pričom eluát sa zachytáva do tej istej banky ako predtým.

Pred tým, ako hladina kvapaliny, ktorá obsahuje separovanú zložku, poklesne na úroveň povrchu silikagélu, sa pomocou infračervenej spektroskopie FT-IR skontroluje, či sú v eluáte prítomné aromatické uhľovodíky. Ak eluát obsahuje len alifatické uhľovodíky, po odstránení tlaku sa opäť pridá 50 ml rozpúšťadla (I) alebo (II). V prípade potreby sa tento krok opakuje.

Objem zachytenej frakcie sa zredukuje odparením vo vákuovej sušiarni pri teplote 35 °C alebo vo vákuovom rotačnom odparovači alebo podobnom zariadení a potom sa použitím väčšieho objemu rozpúšťadla (I) alebo (II) prenesie do kadičky (bez strát).

Obsah kadičky sa vo vákuovej sušiarni pri teplote 35 °C odparí na konštantnú hmotnosť W. Rozdiel medzi dvoma poslednými hmotnosťami by nemal prekročiť 0,01 g. Časový rozdiel medzi dvomi váženiami by mal byť aspoň 30 minút.

Obsah nearomatických zložiek (A) v hmotnostných % sa vypočíta podľa nasledujúceho vzorca:

A= W/W1*100

kde W1 je hmotnosť vzorky.

Rozdiel do 100 je percento aromatických zložiek absorbovaných silikagélom.

6. Presnosť metódy

Opakovateľnosť: 5 %.

Reprodukovateľnosť: 10 %.

7. Postup 2 (chromatografická kolóna 2)

Príprava roztoku vzorky: asi 0,9 g vzorky (presne odváženej) sa rozpustí v 2,5 ml n-pentánu (I). Ak je vzorka v n-pentáne nerozpustná, rozpustí sa v cyklohexáne a stanovenie sa vykoná použitím cyklohexánu (II) namiesto n-pentánu (I).

Chromatografická kolóna (chromatografická kolóna 2) sa pomocou vibrátora dôkladne naplní aktivovaným silikagélom, tak aby nezostali žiadne kanáliky, až po úroveň asi 2,5 cm od hornej sklenej banky. Do hornej časti kolóny so silikagélom sa nakoniec vloží zátka zo sklenej vlny.

Silikagél sa zvlhčí 45 ml rozpúšťadla (I) alebo (II) a do hornej časti kolóny sa privádza tlak vzduchu alebo dusíka dovtedy, kým hladina kvapaliny nedosiahne vrchnú časť silikagélu.

Opatrne sa vypustí tlak vo vnútri kolóny a naleje sa do nej asi 0,9 g vzorky (presne odváženej s presnosťou na 2 desatinné miesta) rozpustenej v 2,5 ml rozpúšťadla (I) alebo (II), následne sa kadička opláchne ďalšími 2,5 ml rozpúšťadla (I) alebo (II) a jej obsah sa takisto naleje do kolóny.

Postupne sa zvyšuje tlak dovtedy, pokiaľ kvapalina nevyteká po kvapkách zo spodnej časti kolóny rýchlosťou asi 1 ml/min a táto kvapalina – eluát sa zachytáva do 250 ml banky.

Keď hladina kvapaliny, ktorá obsahuje separovanú zložku, poklesne na úroveň povrchu silikagélu, znova sa opatrne odpojí prívod tlaku a pridá sa 57,5 ml rozpúšťadla (I) alebo (II), následne sa okamžite pripojí tlak a opäť sa stlačí hladina kvapaliny na úroveň povrchu silikagélu, pričom eluát sa zachytáva do tej istej banky ako predtým.

Pred tým, ako hladina kvapaliny, ktorá obsahuje separovanú zložku, poklesne na úroveň povrchu silikagélu, sa pomocou infračervenej spektroskopie FT-IR skontroluje, či sú v eluáte prítomné aromatické uhľovodíky. Ak eluát obsahuje len alifatické uhľovodíky, po odstránení tlaku sa opäť pridá 12,5 ml rozpúšťadla (I) alebo (II). V prípade potreby sa tento krok opakuje.

Objem zachytenej frakcie sa zredukuje odparením vo vákuovej sušiarni pri teplote 35 °C alebo vo vákuovom rotačnom odparovači alebo podobnom zariadení a potom sa obsah použitím väčšieho objemu rozpúšťadla (I) alebo (II) prenesie do kadičky (bez strát).

Obsah kadičky sa vo vákuovej sušiarni pri teplote 35 °C odparí na konštantnú hmotnosť W. Rozdiel medzi dvoma poslednými hmotnosťami by nemal prekročiť 0,01 g. Časový rozdiel medzi dvomi váženiami by mal byť aspoň 30 minút.

Obsah nearomatických zložiek (A) v hmotnostných % sa vypočíta podľa nasledujúceho vzorca:

A= W/W1*100

kde W1 je hmotnosť vzorky.

Rozdiel do 100 je percento aromatických zložiek absorbovaných silikagélom.

8. Presnosť metódy

Opakovateľnosť: 5 %.

Reprodukovateľnosť: 10 %.

Chromatografická kolóna 1

Chromatografická kolóna 2

V porcelánovej miske s objemom asi 100 cm3 sa roztaví za stáleho miešania asi 100 g naftalénu. Asi 40 cm3 tejto roztavenej látky sa naleje do predhriatej banky „shukoff“ tak, aby bola naplnená do troch štvrtín. Cez otvor v korkovej zátke sa zavedie teplomer s presnosťou odčítania na desatinu stupňa tak, aby jeho zakončenie obsahujúce ortuť bolo uprostred kvapaliny. Keď teplota poklesne takmer na bod kryštalizácie naftalénu (okolo 83 °C), kryštalizácia sa vyvolá nepretržitým miešaním. Ako náhle sa začnú vytvárať kryštály, ortuťový stĺpec sa ustáli a neskôr začne opäť klesať. Teplota, pri ktorej ortuťový stĺpec sa zastavil na určitý čas sa zaznamená, a táto teplota sa uvádza ako bod kryštalizácie naftalénu. Túto teplotu je však potrebné korigovať porovnaním s teplotou zistenou na ortuťovom teplomere umiestnenom mimo banky.

Pre ortuťový teplomer sa korekcia vypočíta podľa vzorca:

kde „n“ je počet delení na stupni ortuťového stĺpca mimo banky, „t“ je zaznamenaná teplota a „t′“ je priemerná teplota časti ortuťového stĺpca mimo banky. „t′“ môže byť stanovená aj pomocou prídavného teplomera, ktorého zakončenie s ortuťou je umiestnené v strede výšky tej časti stĺpca, ktorý sa nachádza mimo banky. Kapilárna trubička teplomeru zaručuje vysokú presnosť.

Banka „shukoff“ je znázornená nižšie, je to sklenená nádoba s dvojitými stenami, pričom priestor medzi týmito stenami je vákuovaný: