2711 21 00: Naftos dujos ir kiti dujiniai angliavandeniliai: dujinės būsenos, gamtinės dujos

Bendrosios nuostatos

Jei nenurodyta kitaip, sąvoka „ASTM metodas“ įvardija metodus, nurodytus Amerikos tyrimų ir medžiagų asociacijos.

2 pastaba

1. Aromatinių sudėtinių dalių kiekis nustatomas taikant šiuos metodus:

• produktai, kurių distiliacijos pabaigos temperatūra neviršija 315 °C: EN 15553 metodas;

• produktai, kurių distiliacijos pabaigos temperatūra viršija 315 °C: žr. šio skirsnio paaiškinimų A priedą.

2. Junginys „panašios alyvos“ apima, be kitų, ir šiuos angliavandenilių mišinius:

• sintetinį parafininį dyzeliną, visų pirma hidrovalymo būdu valytus aliejus (HVO) ir suskystintų dujų kurą,

• produktus, pagamintus iš atsinaujinančiųjų išteklių vykdant šiuos procesus: biomasės skystinimą ir dujų skystinimą kurui gauti,

• produktus, pagamintus naftos perdirbimo gamyklose kartu su naftos žaliavomis perdirbant žaliavas iš atsinaujinančiųjų išteklių.

Panašių alyvų gamybai apibūdinti vartojami šie terminai:

• hidrovalymas – termocheminis trigliceridų pavertimas parafinais veikiant vandeniliu; tai susiję su kuro gamyba. Ištekliai trigliceridams gauti paprastai yra riebalai ir aliejai, tinkamos atliekos, likutinės riebalų frakcijos ir riebalai iš dumblių,

• dujų skystinimas, biomasės skystinimas ir biodujų skystinimas kurui gauti – dujų pavertimas skystuoju kuru taikant Fišerio ir Tropšo procesą arba lygiaverčius procesus. Prieš skystinant biomasę kurui gauti, ji pirmiausia paverčiama dujomis.

5 papildomoji pastaba

1. Pažymėtina, kad išskyrus 5 papildomosios pastabos n punkte nurodytus atvejus, atleidimas nuo mokesčio taikomas visiems specifiniuose procesuose naudojamiems produktams.

Todėl, kai, pavyzdžiui, naftos produktas yra alkilinamas arba polimerizuojamas, atleidimas galioja ir tai daliai, kuri nėra pilnai pakeista (sualkilinta ar supolimerizuota).

2. Tais atvejais, kai prieš atliekant „specifinį procesą“ privalu atlikti paruošiamąjį apdorojimą (žr. paskutiniąją 5 papildomosios pastabos pastraipą), atleidimas nuo mokesčio gali būti taikomas tik patenkinus dvi sąlygas:

a) importuotas produktas turi būti pilnai apdorojamas taikant „specifinį procesą“, pavyzdžiui, krekingą;

b) paruošiamasis apdorojimas turi būti privalus „specifiniam procesui“.

Šie toliau išvardyti procesai paprastai yra laikomi būtinais paruošiamaisiais apdorojimais produktams, kuriems bus atliekamas „specifinis procesas“:

a) degazavimas;

b) dehidratavimas;

c) tam tikrų lengvų arba sunkių, galinčių trukdyti perdirbimui, produktų pašalinimas;

d) tiolių pašalinimas arba konvertavimas (minkštinimas), kitų sieros junginių arba kitų junginių, kurie gali trukdyti procesui, pašalinimas arba konvertavimas;

e) neutralizacija;

f) dekantavimas;

g) gėlinimas.

Bet kurie paruošiamojo apdorojimo metu gaunami produktai, kurie nedalyvauja specifiniame procese, yra apmokestinami muito mokesčiais, taikomais produktams „skirtiems kitiems tikslams“, priklausomai nuo importuotų prekių rūšies bei vertės ir remiantis tokiu būdu gautų produktų neto mase.

5 papildomosios pastabos a punktas

Vakuuminis distiliavimas – tai distiliavimas esant ne didesniam kaip 400 milibarų slėgiui, išmatuotam kolonėlės viršuje.

5 papildomosios pastabos b punktas

Perdistiliavimas naudojant giluminį frakcinį distiliavimo procesą – tai distiliavimas (išskyrus atmosferinį distiliavimą) taikant nepertraukiamą arba paketinį procesą, įdiegtą pramoniniuose įrengimuose, naudojančiuose distiliatus, priskiriamus 2710 12 11 –2710 19 48, 2711 11 00, 2711 12 91 –2711 19 00, 2711 21 00 ir 2711 29 00 subpozicijoms (išskyrus ne mažesnio kaip 99 % grynumo propaną), siekiant išgauti:

1. atskirus aukšto grynumo angliavandenilius (ne mažesnio kaip 90 % grynumo alkenų atveju ir ne mažesnio kaip 95 % grynumo kitų angliavandenilių atveju), tą pačią organinę sudėtį turinčių izomerų mišinius, kurie yra laikomi atskirais angliavandeniliais.

Leistini tik tokie procesai, kurių metu gaunami mažiausiai trys skirtingi produktai, tačiau šis apribojimas netaikomas proceso, kurį sudaro izomerų atskyrimas, atveju. Tiek, kiek tai siejasi su ksilenais, etilbenzenas priskiriamas ksileno izomerams;

2. produktus, priskiriamus 2707 10 00 –2707 30 00, 2707 50 00 ir 2710 12 11 –2710 19 48 subpozicijoms:

a) turinčius nesutampančias vienos frakcijos galutinę virimo temperatūrą ir paskesnės frakcijos pradinę virimo temperatūrą ir kurių 5 % tūrio ir 90 % tūrio (įskaitant nuostolius) distiliacijos temperatūros skiriasi ne daugiau kaip 60 °C, taikant EN ISO 3405 metodą (lygiavertį ASTM D 86 metodui);

b) turinčius sutampančias vienos frakcijos galutinę virimo temperatūrą ir paskesnės frakcijos pradinę virimo temperatūrą ir kurių 5 % tūrio ir 90 % tūrio (įskaitant nuostolius) distiliacijos temperatūros skiriasi ne daugiau kaip 30 °C, taikant EN ISO 3405 metodą (lygiavertį ASTM D 86 metodui).

5 papildomosios pastabos c punktas

Krekingas yra pramoninis procesas, kurio metu naftos produktų cheminė struktūra pakeičiama suardant molekules kaitinimo būdu, naudojant arba nenaudojant slėgį arba katalizatorių, ir taip pagaminant (daugiausia) lengvesnių angliavandenilių mišinius, kurie esant normaliam slėgiui ir temperatūrai gali būti skysto ar dujinio pavidalo.

Pagrindiniai krekingo procesai yra:

1. terminis krekingas;

2. katalizinis krekingas;

3. krekingas garais dujų pavidalo angliavandeniliams gauti;

4. hidrokrekingas (krekingas ir hidrinimas);

5. dehidrinimas;

6. dealkilinimas;

7. koksavimas;

8. visbrekingas.

5 papildomosios pastabos d punktas

Riformingas yra terminis arba katalizinis lengvųjų arba vidutiniųjų alyvų perdirbimas, siekiant padidinti jose aromatinių dalių kiekį. Katalizinis riformingas naudojamas, pavyzdžiui, paversti lengvąsias pirminio distiliavimo alyvas į lengvąsias alyvas su aukštesniu oktaniniu skaičiumi (su didesniu aromatinių angliavandenilių kiekiu) arba į angliavandenilių mišinius, kurių sudėtyje yra benzeno, tolueno, ksileno, etilbenzeno ir t. t.

Pagrindiniai katalizinio riformingo procesai yra tie, kuriuose kaip katalizatorius naudojama platina.

5 papildomosios pastabos e punktas

Ekstrakcija panaudojant selektyviuosius tirpiklius yra procesas, kurio metu produktų grupės su skirtingomis molekulinėmis struktūromis yra išskirstomos pasinaudojant medžiagomis, turinčiomis preferencinio tirpiklio efektą (pavyzdžiui, furfurolu, fenoliu, dichloretilo eteriu, sulfato rūgšties anhidridu, nitrobenzenu, karbamidu ir tam tikrais jo junginiais, acetonu, propanu, etilmetilketonu, izobutilmetilketonu, glikoliu, N-metilmorfolinu).

5 papildomosios pastabos g punktas

Polimerizacija yra pramoninis procesas, kurio metu naudojant kaitinimą arba katalizatorių arba jų nenaudojant pasiekiama, kad nesotieji angliavandeniliai sudarytų savo polimerus arba kopolimerus.

5 papildomosios pastabos h punktas

Alkilinimas – tai bet kokia terminė arba katalizinė reakcija, kurios metu nesotieji angliavandeniliai susijungia su bet kuriais kitais angliavandeniliais, ypatingai izoparafinais ir aromatiniais junginiais.

5 papildomosios pastabos ij punktas

Izomerizacija yra naftos produktų sudėtinių dalių struktūrų riformingas nekeičiant jų bendrosios sudėties.

5 papildomosios pastabos l punktas

Šios papildomosios pastabos tikslams toliau pateikiami deparafinavimo (angl. dewaxing) pavyzdžiai:

1. deparafinavimas (angl. dewaxing) atšaldant (su tirpikliais arba be tirpiklių);

2. mikrobiologinis apdorojimas;

3. deparafinavimas (angl. dewaxing) panaudojus karbamidą;

4. apdorojimas panaudojant molekulinį sietą.

5 papildomosios pastabos n punktas

Atmosferinis distiliavimas – tai distiliavimas, atliekamas esant maždaug 1 013 milibarų slėgiui, išmatuotam kolonėlės viršuje.

6 papildomoji pastaba

1. „Cheminis virsmas“ įvardija bet kokį procesą, kurio metu vyksta molekulinė ne mažiau kaip vienos perdirbamo naftos produkto sudėtinės dalies modifikacija.

Paprastas naftos produkto sumaišymas su kitu naftos arba ne naftos produktu nelaikomas „cheminiu virsmu“. Pavyzdžiui, vaitspirito įmaišymas į dažus arba bazinės alyvos įmaišymas į spaustuvinius dažus nėra laikomi „cheminiu virsmu“. Tai taip pat galioja visiems naftos produktams, naudojamiems kaip tirpikliai ar degalai.

2. „Cheminių virsmų“ pavyzdžiai:

a) apdorojimas halogenais arba halogenų junginiais:

i) reakcija su propenu, esančiu dujinėse naftos produktų frakcijose, siekiant gauti organinius junginius (pavyzdžiui, gauti propeno oksidą);

ii) naftos produktų frakcijų (automobilinio benzino, žibalo, gazolio), parafinų, naftos vaškų arba parafino likučių apdorojimas chloru arba chloro junginiais, siekiant gauti chlorparafinus;

b) apdorojimas bazėmis (pavyzdžiui, natrio, kalio, amonio hidroksidais), norint gauti naftenų rūgštis;

c) apdorojimas sulfato (sieros) rūgštimi arba jos anhidridu:

i) sulfonatams gauti;

ii) išekstrahuoti arba gauti metilpropeną;

iii) gazoliams ir tepalinėms alyvoms sulfoninti.

Alyvai, pridėtai po sulfoninimo, atleidimas nuo mokesčių netaikomas;

d) sulfochlorinimas;

e) hidratacija, ypatingai nesočiųjų angliavandenilių, esančių dujinėse naftos produktų frakcijose, norint modifikacijos būdu gauti alkoholius;

f) apdorojimas maleino rūgšties anhidridu, ypač butadieno, sumaišyto su dujine naftos produktų frakcija, turinčia keturis anglies atomus, siekiant gauti tetrahidroftalio rūgštį;

g) apdorojimas fenoliu, pavyzdžiui, naftos alkenų reakcija su fenoliais esant katalizatoriui, norint gauti alkilfenolius;

h) oksidacija:

i) sunkiųjų alyvų oksidacija norint gauti bitumą, priskiriamą 2713 20 00 subpozicijai;

ii) bet kokių naftos produktų oksidacija, siekiant gauti sudėtingesnius cheminius produktus, tokius kaip, rūgštys, aldehidai, ketonai, alkoholiai; pavyzdžiui, lengvųjų frakcijų oksidacija šilumos ir slėgio poveikyje, norint gauti acto, skruzdžių, propiono ir gintaro rūgštis;

ij) dehidrinimas, pavyzdžiui:

i) nafteninių angliavandenilių, siekiant gauti aromatinius angliavandenilius (pavyzdžiui, benzeną);

ii) parafininių angliavandenilių, siekiant gauti skystus alkenus, kurie naudojami, pavyzdžiui, gaminant mikroorganizmų suskaidomus alkilbenzenus;

k) oksosintezė;

l) negrįžtamas sunkiųjų alyvų įjungimas į polimerus (pavyzdžiui, į gamtinio arba sintetinio kaučiuko lateksą, butilo gumą, polistireną);

m) produktų, priskiriamų 2803 pozicijai, gamyba;

n) nitrinimas, norint gauti nitrintus junginius;

o) tam tikrų naftos frakcijų, kurių sudėtyje yra n-parafinų, biologinis apdorojimas, norint gauti baltymus ar kitus sudėtingus organinius produktus.

1. Taikymo sritis

Šiuo tyrimo metodu nustatomas mineralinių alyvų sudėtyje esančių aromatinių ir nearomatinių sudėtinių dalių kiekis.

2. Apibrėžtys

2.1. Aromatinės sudėtinės dalys – tirpiklyje ištirpinta ir ant silikagelio adsorbuota mėginio dalis. Aromatinės sudėtinės dalys gali būti šios: aromatiniai angliavandeniliai, kondensuoti naftenų aromatiniai junginiai, aromatiniai alkenai, asfaltenai, aromatiniai junginiai, kuriuose yra sieros, azoto ar deguonies, ir poliniai aromatiniai junginiai.

2.2. Nearomatinės sudėtinės dalys – ant silikagelio neadsorbuota mėginio dalis, kuri išplaunama kartu su tirpikliu (pvz., nearomatiniai angliavandeniliai).

3. Metodo principas

Mėginys, ištirpintas n-pentane, praleidžiamas per specialią silikageliu užpildytą chromatografinę kolonėlę. Tirpikliu išplautos nearomatinės sudėtinės dalys surenkamos ir, išgarinus tirpiklį, pasveriamos.

N-pentane netirpūs junginiai tirpinami cikloheksane.

4. Prietaisai ir reagentai

Chromatografinė kolonėlė: stiklinis vamzdelis, kurio forma ir matmenys pateikiami pridedamame eskize. Turi būti galimybė viršutinę angą užsandarinti stikline jungtimi, kurios šlifuotas paviršius prie kolonėlės viršaus prispaudžiamas dviem guma padengtais metaliniais veržtuvais. Jungtis turi būti visiškai hermetiška ir nepraleisti suspausto azoto ir oro.

Silikagelis: smulkumas ne mažesnis kaip 200 mešų. Prieš naudojant jis turi būti septynias valandas aktyvuojamas krosnyje 170 °C temperatūroje ir atvėsinamas eksikatoriuje. Aktyvuotą silikagelį reikia panaudoti per keletą dienų.

I tirpiklis, n-pentanas: ne mažesnio kaip 95 % grynumo, be aromatinių priemaišų.

II tirpiklis, cikloheksanas: ne mažesnio kaip 98 % grynumo, be aromatinių priemaišų.

5. 1 procedūra (1 chromatografinė kolonėlė)

Mėginio tirpalo ruošimas: ištirpinkite apie 3,6 g (tiksliai pasverto) mėginio 10 ml n-pentano (I). Jei mėginys n-pentane netirpsta, jis tirpinamas cikloheksane ir aromatinių sudėtinių dalių kiekis nustatomas naudojant cikloheksaną (II), o ne n-pentaną (I).

Užpildykite chromatografinę kolonėlę (1 chromatografinė kolonėlė) aktyvuotu silikageliu taip, kad iki viršutinio stiklinio burbulo liktų apie 10 cm tarpas. Silikagelį kimškite naudodami vibratorių, kad neliktų jokių tarpelių. Tada silikagelio kolonėlės viršų užkimškite stiklo vatos kamščiu.

Sudrėkinkite silikagelį 180 ml (I) arba (II) tirpiklio ir naudokite oro arba azoto slėgį iš viršaus tol, kol skystis pasieks silikagelio viršų.

Atsargiai sumažinkite slėgį kolonėlės viduje ir supilkite į ją apie 3,6 g mėginio (pasverto 0,01 g tikslumu), ištirpinto 10 ml (I) arba (II) tirpiklio, tada cheminę stiklinę išskalaukite dar 10 ml (I) arba (II) tirpiklio ir taip pat supilkite į kolonėlę.

Palaipsniui didinkite slėgį tol, kol skystis ims lašėti iš kolonėlės apatinio kapiliarinio vamzdelio apie 1 ml/min greičiu, ir surinkite šį skystį į 500 ml kolbą.

Skysčio, kuriame yra skiriamų medžiagų, lygiui pasiekus silikagelio paviršių, dar kartą atsargiai sumažinkite slėgį ir užpilkite 230 ml (I) arba (II) tirpiklio, iškart vėl padidinkite slėgį, leiskite skysčiui leistis iki silikagelio paviršiaus, o eliuatą rinkite toje pačioje kolboje.

Prieš skysčio, kuriame yra skiriamų medžiagų, lygiui pasiekiant silikagelio paviršių, naudodami FT-IR patikrinkite, ar eliuate nėra aromatinių junginių. Jei eliuate yra tik alifatiniai angliavandeniliai, sumažinkite slėgį ir užpilkite dar 50 ml (I) arba (II) tirpiklio. Jei reikia, šį veiksmą pakartokite.

Sumažinkite surinktos frakcijos tūrį iki nedidelio garindami vakuuminėje krosnyje 35 °C temperatūroje arba vakuuminiu rotaciniu garintuvu arba panašiu prietaisu, tada naudodami (I) arba (II) tirpiklį be nuostolių perpilkite į pasvertą laboratorinę stiklinę.

Laboratorinės stiklinės turinį išgarinkite vakuuminėje krosnyje 35 °C temperatūroje iki pastovios masės (W). Paskutinių dviejų svėrimų masė turėtų skirtis ne daugiau kaip 0,01 g. Laiko tarpas tarp dviejų svėrimų turėtų būti mažiausiai 30 minučių.

Nearomatinių sudėtinių dalių kiekis masės procentais (A) apskaičiuojamas taikant šią formulę:

A= W/W1*100,

čia W1 – mėginio masė.

Atėmus gautą skaičių iš 100 gaunamas ant silikagelio adsorbuotų aromatinių sudėtinių dalių procentinis kiekis.

6. Metodo tikslumas

Pakartojamumas 5 %.

Atkuriamumas 10 %.

7. 2 procedūra (2 chromatografinė kolonėlė)

Mėginio tirpalo ruošimas: ištirpinkite apie 0,9 g (tiksliai pasverto) mėginio 2,5 ml n-pentano (I). Jei mėginys n-pentane netirpsta, jis tirpinamas cikloheksane ir aromatinių sudėtinių dalių kiekis nustatomas naudojant cikloheksaną (II), o ne n-pentaną (I).

Užpildykite chromatografinę kolonėlę (2 chromatografinė kolonėlė) aktyvuotu silikageliu taip, kad iki viršutinio stiklinio burbulo liktų apie 2,5 cm tarpas. Silikagelį kimškite naudodami vibratorių, kad neliktų jokių tarpelių. Tada silikagelio kolonėlės viršų užkimškite stiklo vatos kamščiu.

Sudrėkinkite silikagelį 45 ml (I) arba (II) tirpiklio ir naudokite oro arba azoto slėgį iš viršaus tol, kol skystis pasieks silikagelio viršų.

Atsargiai sumažinkite slėgį kolonėlės viduje ir supilkite į ją apie 0,9 g mėginio (pasverto 0,01 g tikslumu), ištirpinto 2,5 ml (I) arba (II) tirpiklio, tada cheminę stiklinę išskalaukite dar 2,5 ml (I) arba (II) tirpiklio ir taip pat supilkite į kolonėlę.

Palaipsniui didinkite slėgį tol, kol skystis ims lašėti iš kolonėlės apatinio kapiliarinio vamzdelio apie 1 ml/min greičiu ir surinkite šį skystį į 250 ml kolbą.

Skysčio, kuriame yra skiriamų medžiagų, lygiui pasiekus silikagelio paviršių, dar kartą atsargiai sumažinkite slėgį ir užpilkite 57,5 ml (I) arba (II) tirpiklio, iškart vėl padidinkite slėgį, leiskite skysčiui leistis iki silikagelio paviršiaus, o eliuatą rinkite toje pačioje kolboje.

Prieš skysčio, kuriame yra skiriamų medžiagų, lygiui pasiekiant silikagelio paviršių, naudodami FT-IR patikrinkite, ar eliuate nėra aromatinių junginių. Jei eliuate yra tik alifatiniai angliavandeniliai, sumažinkite slėgį ir užpilkite dar 12,5 ml (I) arba (II) tirpiklio. Jei reikia, šį veiksmą pakartokite.

Sumažinkite surinktos frakcijos kiekį iki nedidelio garindami vakuuminėje krosnyje 35 °C temperatūroje arba vakuuminiu rotaciniu garintuvu arba panašiu prietaisu, tada naudodami (I) arba (II) tirpiklį be nuostolių perpilkite į pasvertą laboratorinę stiklinę.

Laboratorinės stiklinės turinį išgarinkite vakuuminėje krosnyje 35 °C temperatūroje iki pastovios masės (W). Paskutinių dviejų svėrimų masė turėtų skirtis ne daugiau kaip 0,01 g. Laiko tarpas tarp dviejų svėrimų turėtų būti mažiausiai 30 minučių.

Nearomatinių sudėtinių dalių kiekis masės procentais (A) apskaičiuojamas taikant šią formulę:

A= W/W1*100,

čia W1 – mėginio masė.

Atėmus gautą skaičių iš 100 gaunamas ant silikagelio adsorbuotų aromatinių sudėtinių dalių procentinis kiekis.

8. Metodo tikslumas

Pakartojamumas 5 %.

Atkuriamumas 10 %.

1 chromatografinė kolonėlė

2 chromatografinė kolonėlė

Išlydykite nuolat maišydami porcelianiniame tiglyje, kurio talpa maždaug 100 cm3, apytikriai 100 g naftaleno. Įpilkite apytikriai 40 cm3 išlydytos medžiagos į iš anksto pašildytą „Šukovo“ (Shukoff) kolbą, kad būtų užpildyti trys jos ketvirtadaliai. Per kamštinį kamštį įkiškite termometrą, sugraduotą dešimtosiomis laipsnio dalimis, nutaikydami gyvsidabrio burbuliuką į skysčio centrą. Kai temperatūra nukris beveik iki naftaleno kristalizacijos temperatūros (apie 83 °C), paskatinkite kristalizaciją nuolat maišydami. Tuo momentu, kai pradeda formuotis kristalai, gyvsidabrio stulpelis, paprastai, stabilizuojasi, o po to vėl pradeda kristi. Temperatūra, kuriai esant gyvsidabrio stulpelis stabilizavosi ir tam tikrą laiko tarpą nekito, yra pažymima, ir ši temperatūra laikoma naftaleno kristalizacijos temperatūra, įvedus pataisą dėl gyvsidabrio stulpelio, esančio virš kolbos ribų.

Gyvsidabrio termometre ši pataisa yra:

kur „n“ yra gyvsidabrio stulpelio padalų virš butelio ribų skaičius, „t“ yra pažymėta temperatūra ir „t′“ yra už kolbos ribų esančio gyvsidabrio stulpelio dalies vidutinė temperatūra. „t′“ galima apytiksliai nustatyti panaudojant papildomą termometrą, kurio gyvsidabrio burbuliukas laikomas už kolbos ribų esančio gyvsidabrio stulpelio viduryje. Kapiliarinio vamzdelio termometrai užtikrina labai aukštą tikslumą.

Šukovo (Shukoff) kolba pavaizduotas iliustracijoje – tai stiklinis indas su dvigubomis sienelėmis, tarp kurių išsiurbtas oras.