2709 00 10: Toornafta: Naftast ja bituminoossetest mineraalidest saadud toorõlid: looduslikud gaasikondensaadid

Üldist

Kui ei ole sätestatud teisiti, tähistatakse terminiga „ASTM meetod” meetodeid, mille American Society for Testing and Materials on sätestanud.

Märkus 2

1. Aromaatsete komponentide sisaldus tuleb määrata järgmiste meetodite abil:

• tooted, mille destilleerimise lõpptemperatuur ei ületa 315 °C: EN 15553 meetodi järgi;

• tooted, mille destilleerimise lõpptemperatuur on üle 315 °C: vaata selle grupi selgitavad märkused A lisa.

2. Termin „samalaadsed õlid” hõlmab muu hulgas järgmisi süsivesinike segusid:

• sünteetilised parafiinsed diislikütused, eelkõige vesiniktöödeldud taimeõlid (Hydrotreated Vegetable Oils, HVO) ja gaasist saadavad vedelkütused (Gas to Liquid, GTL);

• taastuvatest loodusvaradest tooted järgmiste protsesside tulemusena: biomassi (Biomass to Liquid, BTL) või biogaasi (Biogas to Liquid, Bio-GTL) muundamine vedelkütuseks;

• taastuvate lähteainete ja nafta lähteainete koostöötlemisel rafineerimistehastes saadavad tooted.

„Samalaadsete õlide” tootmisel kohaldatakse järgmisi mõisteid:

• „vesiniktöötlus” – alkaanide tootmine triglütseriidide termokeemilisel muundamisel vesinikuga; see käib kütuse töötlemise kohta. Triglütseriidide allikad on tavaliselt rasvad ja õlid, sobivad jäätmed, rasvafraktsioonide jäägid ja vetikatest pärinev rasv;

• „gaasist saadavad vedelkütused”, „biomassist saadavad vedelkütused” ja „biogaasist saadavad vedelkütused” – gaasi muundamine vedelkütuseks Fischer-Tropschi protsessis või samaväärsete protsessidega. Biomassist saadavate vedelkütuste puhul muundatakse biomass eelnevalt gaasiks.

Lisamärkus 5

1. Tuleb märkida, et v.a lisamärkuses 5 n) sätestatu, kehtib tollimaksuvabastus kõikidele spetsiifilises töötluses kasutatud saadustele.

Kui vastavat naftasaadust töödeldakse, näiteks, alküülimise või polümeerimise teel, siis ka see osa, mis ei ole täielikult muundatud (alküülitud või polümeeritud), saab tollimaksuvabastuse.

2. Juhtudel, kui enne spetsiifilist töötlust on vajalik eeltöötlus (vt lisamärkus 5, viimane lõik), peab tollimaksuvabastuse saamiseks olema täidetud kaks tingimust:

a) imporditav saadus peab läbima tõhusa spetsiifilise töötluse, nt krakkimise;

b) spetsiifilise töötluse jaoks peab olema vajalik eeltöötlus.

Eeltöötlemisel peetakse vajalikuks järgmisi protsesse saaduste puhul, mis on mõeldud spetsiifiliseks töötluseks:

a) degaseerimine;

b) dehüdraatimine;

c) teatavate kergete ja raskete fraktsioonide eemaldamine, mis võiksid töötlemist takistada;

d) merkaptaanide (pehmendamine või magustamine), muude väävliühendite või muude töötlemist kahjustada võivate ühendite eemaldamine või muundamine;

e) neutraliseerimine;

f) dekanteerimine;

g) soolatustamine.

Kõik tooted, mis võidakse saada eeltöötluse tulemusena, kuid mis ei läbi spetsiifilist töötlust, kuuluvad tollimaksu alla, mida kohaldatakse „muuks otstarbeks” ette nähtud toodete suhtes, arvutatuna vastavalt kasutatud saaduste liigile ja väärtusele ning saadud toodete netomassile.

Lisamärkus 5 a)

Vaakumdestilleerimine tähendab destilleerimist rõhu all, mis kolonni peas mõõdetuna ei ületa 400 mbar.

Lisamärkus 5 b)

Põhjalik fraktsioneeriv redestilleerimine tähendab destilleerimist (v.a kerglenduvate fraktsioonide eraldamine) pideva või perioodilise töötlemise teel, mida rakendatakse tööstuslikes seadeldistes, kasutades alamrubriikide 2710 12 11 –2710 19 48, 2711 11 00, 2711 12 91 –2711 19 00, 2711 21 00 ja 2711 29 00 destillaate (v.a propaan puhtusega 99 % või rohkem), et saada:

1. isoleeritud kõrge puhtusastmega süsivesinikud (vähemalt 90 % olefiinide puhul ja vähemalt 95 % muude süsivesinike puhul), isomeeride segud, millel on sama orgaaniline koostis, et neid käsitletakse kui isoleeritud süsivesinikke.

Arvesse lähevad üksnes need protsessid, mille tulemuseks on vähemalt kolm erinevat saadust, kuid see piirang ei kehti juhtumite puhul, kui protsess seisneb isomeeride lahutamises. Ksüleenide puhul arvatakse etüülbenseen ksüleeni isomeeride hulka;

2. alamrubriikide 2707 10 00 –2707 30 00, 2707 50 00 ning 2710 12 11 –2710 19 48 tooted:

a) mille ühe fraktsiooni keemise lõpptemperatuur ja sellele järgneva fraktsiooni keemise algtemperatuur ei kattu ja temperatuurivahemik, mille jooksul EN ISO 3405 meetodi järgi (mis on samaväärne ASTM D 86 meetodiga) destilleerub 5 % ja 90 % nende mahust (k.a kaod), ei ületa 60 °C;

b) mille ühe fraktsiooni keemise lõpptemperatuur ja sellele järgneva fraktsiooni keemise algtemperatuur kattuvad ja temperatuurivahemik, mille jooksul EN ISO 3405 meetodi järgi (mis on samaväärne ASTM D 86 meetodiga) destilleerub 5 % ja 90 % nende mahust (k.a kaod), ei ületa 30 °C;

Lisamärkus 5 c)

Krakkimine on tööstuslik protsess naftasaaduste keemilise struktuuri modifitseerimiseks, lõhkudes molekulid kuumutamisega, rõhu all või mitte, katalüsaatoriga või ilma, andes seega, eelkõige, kergemate süsivesinike segud, mis tavaliste temperatuuride ja rõhu juures võivad olla vedelad või gaasilised.

Peamised krakkimisprotsessid on:

1. termiline krakkimine;

2. katalüütiline krakkimine;

3. veeauruga krakkimine gaasiliste süsivesinike saamiseks;

4. hüdrokrakkimine (krakkimine koos hüdrogeenimisega);

5. dehüdrogeenimine;

6. desalküülimine;

7. koksistamine;

8. viskoossuse vähendamine.

Lisamärkus 5 d)

Reforming on kergete või keskmiste õlide termiline või katalüütiline töötlemine aromaatsete ühendite sisalduse tõstmiseks. Katalüütilist reformingut kasutatakse, näiteks, otsedestilleerimisel saadud kergõlide muutmiseks kõrgema oktaanarvuga kergõlideks (suurema aromaatsete süsivesinike sisaldusega) või benseeni, tolueeni, ksüleeni, etüülbenseeni jm sisaldavaks süsivesinike seguks.

Peamised katalüütilised reforminguprotsessid kasutavad katalüsaatoriks plaatinat.

Lisamärkus 5 e)

Ekstraheerimine selektiivlahustite abil on erinevate molekulaarstruktuuridega tooterühmade eraldamise protsess ainete abil, millel on selektiivlahusti efekt (nt furfuraal, fenool, diklooretüüleeter, vääveltrioksiid, nitrobenseen, uurea ja nende teatavad derivaadid, atsetoon, propaan, etüülmetüülketoon, isobutüülmetüülketoon, glükool, N-metüülmorfoliin).

Lisamärkus 5 g)

Polümeerimine on tööstuslik protsess, kus võib kasutada soojendamist või katalüsaatorit, mille toimel küllastamata süsivesinikud sunnitakse moodustama polümeere või kopolümeere.

Lisamärkus 5 h)

Alküülimine tähendab termilist või katalüütilist reaktsiooni, mille käigus küllastamata süsivesinikud ühendatakse muude süsivesinikega, eelkõige isoparafiinide või aromaatsete süsivesinikega.

Lisamärkus 5 ij)

Isomeerimine on naftasaaduste komponentide struktuuri reforming ilma nende üldkoostise muutmiseta.

Lisamärkus 5 l)

Järgnevad näited selles lisamärkuses on vahatustamise kohta:

1. vahatustamine jahutamise teel (lahustitega või ilma);

2. mikrobioloogiline töötlemine;

3. vahatustamine uureaga;

4. molekulaarsõeltöötlemine.

Lisamärkus 5 n)

Atmosfäärirõhul destilleerimine tähendab destilleerimist rõhul umbes 1 013 mbar, mõõdetuna kolonni peas.

Lisamärkus 6

1. Keemiline muundamine tähendab mis tahes operatsiooni töödeldava naftasaaduse ühe või mitme komponendi molekulaarse ehituse muutmiseks.

Naftasaaduse lihtsat segamist teise tootega, ka naftasaadusega, ei loeta keemiliseks muundamiseks. Näiteks lakibensiini lisamist värvile või baasõli lisamist trükivärvile ei loeta keemilise muundamise määratlusse kuuluvaks. See kehtib ka naftasaaduste kõikide kasutusviiside puhul lahustite või kütustena.

2. Näited keemilisest muundamisest:

a) töötlemine halogeenide või halogeenühenditega:

i) gaasilises naftafraktsioonis oleva propüleeni reaktsioon orgaaniliste derivaatide saamiseks (nt propüleenoksiidi saamiseks);

ii) naftafraktsioonide (mootoribensiin, petrool, gaasiõlid), parafiinide või parafiini jääkide töötlemine kloori või klooriühenditega kloroparafiinide saamiseks;

b) töötlemine alustega (nt naatrium, kaalium, ammoniaakhüdraadid) nafteenhapete saamiseks;

c) töötlemine väävelhappe või vääveltrioksiidiga:

i) sulfonaatide saamiseks;

ii) isobutüleeni ekstraheerimiseks või saamiseks;

iii) gaasi- ja määrdeõlide sulfoonimiseks.

Pärast sulfoonimist lisatud õli ei kuulu tollimaksust vabastamisele;

d) sulfokloorimine;

e) hüdrateerimine, eelkõige alkoholide saamiseks gaasilistes naftafraktsioonides olevate küllastamata süsivesinike modifitseerimisel;

f) töötlemine maleanhüdriidiga, eriti butadieeni sisaldava nelja süsiniku aatomiga gaasilise naftafraktsiooni töötlemine, tetravesinikftaalhappe saamiseks;

g) töötlemine fenooliga, näiteks katalüsaatori toimel nafta olefiinide reageerimine fenoolidega alküülfenoolide saamiseks;

h) oksüdatsioon:

i) raskete õlide oksüdatsioon, alamrubriigi 2713 20 00 bituumenite saamiseks;

ii) naftasaaduse oksüdatsioon, keerulisemate keemiatoodete, nagu happed, aldehüüdid, ketoonid, alkoholid, saamiseks; näiteks, kergete fraktsioonide oksüdeerimine kõrgel temperatuuril ja rõhul äädik-, sipelg-, propioon- ja merevaikhappe saamiseks;

ij) dehüdrogeenimine, nt:

i) nafteensete süsivesinike dehüdrogeenimine aromaatsete süsivesinike (nt bensool) saamiseks;

ii) parafiinsete süsivesinike dehüdrogeenimine vedelate olefiinide saamiseks, mida kasutatakse, näiteks, biolagundatavate alküülbenseenide tootmisel;

k) oksosüntees;

l) raskete õlide pöördumatu viimine kõrgpolümeeride molekuli koosseisu (nt loodusliku või sünteetilise, butüül-, polüstüreenkummilateksi hulka);

m) rubriigi 2803 toodete valmistamine;

n) nitreerimine nitroderivaatide saamiseks;

o) teatavate n-parafiine sisaldavate naftafraktsioonide bioloogiline töötlemine proteiinide või muude komplekssete orgaaniliste toodete saamiseks.

1. Kohaldamisala

Katsemeetod hõlmab aromaatsete ja mittearomaatsete komponentide sisalduse määramist mineraalõlides.

2. Määratlus

2.1. Aromaatsed komponendid: lahustis lahustatud proovi osa, mis adsorbeerub silikageelile. Aromaatsed komponendid võivad sisaldada järgmisi aineid: aromaatsed süsivesinikud, kondenseerunud aromaatsed nafteeniühendid, aromaatsed olefiinid, asfalteenid, aromaatsed ühendid, mis sisaldavad väävlit, lämmastikku, hapnikku ja polaarseid aromaatseid süsivesinikke.

2.2. Mittearomaatsed komponendid: proovi osa, mis ei adsorbeeru silikageelile ning mis elueerub lahustiga (näiteks mittearomaatsed süsivesinikud).

3. Meetodi põhimõte

n-pentaanis lahustatud proov lastakse nõrguda läbi silikageeliga täidetud spetsiaalse kromatograafilise kolonni. Mittearomaatsed komponendid, mis elueeruvad lahustiga, kogutakse järgnevalt kokku ja analüüsitakse kaalumise teel pärast lahuse aurustamist.

n-pentaanis mittelahustuvad proovid tuleks lahustada tsükloheksaanis.

4. Seadmed ja reaktiivid

Kromatograafiline kolonn: klaastoru, mille mõõtmed ja kuju on näha juuresoleval joonisel. Ülemist ava peab saama sulgeda klaasist liidendiga, mille alumine lame lihvitud pind surutakse kummiga kaetud kahe metallklambri abil vastu kolonni ülemist otsa. Sulgur peab tagama täieliku hermeetilisuse lämmastiku või õhu ülerõhu rakendamisel.

Silikageel: teralisusega vähemalt 200 mešši. Seda tuleb aktiveerida seitse tundi temperatuurini 170 °C kuumutatud ahjus ja asetada eksikaatorisse jahtuma. Pärast aktiveerimist tuleb silikageel ära kasutada mõne päeva jooksul.

Lahusti I n-pentaan: puhtusega vähemalt 95 %, vaba aromaatsetest komponentidest.

Lahusti II tsükloheksaan: puhtusega vähemalt 98 %, vaba aromaatsetest komponentidest.

5. Katse käik 1 (kromatograafiline kolonn 1)

Proovi lahuse valmistamine: lahustatakse täpselt kaalutud, umbes 3,6 g proovi 10 ml n-pentaanis (I). Kui proov n-pentaanis ei lahustu, lahustatakse see tsükloheksaanis ja kasutatakse kromatograafilise analüüsi tegemisel n-pentaani (I) asemel tsükloheksaani (II).

Kromatograafiline kolonn (kromatograafiline kolonn 1) täidetakse eelnevalt aktiveeritud silikageeliga kuni tasemeni, mis jääb ülemisest kerajalt laiendatud osast umbes 10 cm allapoole; kolonni täidist tihendatakse hoolikalt vibraatoriga, et täidisesse ei jääks kanaleid. Seejärel kaetakse silikageel klaasvatist korgiga.

Silikageeli niisutatakse 180 ml lahustiga I või II ja rõhu all oleva õhu või lämmastikuga surutakse lahustit ülevalt allapoole niikaua, kuni vedeliku ülemine pind jõuab silikageelikolonni ülemise otsani.

Rõhk kolonnis võetakse ettevaatlikult maha ja kolonnile kantakse umbes 3,6 g proovi, mis on kaalutud 2 kümnendkoha täpsusega ja lahustatud 10 ml lahustis I või II, seejärel loputatakse keeduklaasi veel 10 ml lahustiga I või II ja kantakse ka see kolonnile.

Seejärel tõstetakse kolonnis sujuvalt rõhku ja lastakse vedelikul tilkuda kiirusega umbes 1 ml/min kolonni alumisest kapillaartorust välja ja kogutakse see 500 ml kolbi.

Kui kromatografeeritavat ainet sisaldava vedeliku pind langeb silikageeli pinnani, võetakse rõhk kolonnis jälle ettevaatlikult maha ja lisatakse juurde veel 230 ml lahustit I või II; seejärel tõstetakse taas kohe rõhku ja lastakse vedeliku pinnal langeda silikageeli pinnani, kogudes eluaadi samasse kolbi.

Enne kui kromatografeeritavat ainet sisaldava vedeliku pind jõuab silikageeli pinnani, kontrollitakse eluaati aromaatsete ühendite esinemise suhtes, kasutades Fourier’ infrapunaspektroskoopiat. Kui eluaat sisaldab ainult alifaatseid süsivesinikke, lisatakse pärast rõhu mahavõtmist veel 50 ml lahustit I või II. Vajaduse korral korratakse seda etappi.

Kogutud fraktsioon aurustatakse vaakumahjus või vaakumrotaatoraurustis või samalaadses seadmes temperatuuril 35 °C kokku väikse mahuni ja seejärel viiakse see ilma kadudeta üle tareeritud keeduklaasi, kasutades täiendavat kogust lahustit I või II.

Keeduklaasi sisu aurustatakse vaakumahjus 35 °C juures konstantse massini (W). Kahe viimase kaalumistulemuse vahe ei tohi olla suurem kui 0,01 g. Kahe viimase kaalumise ajavahe peab olema vähemalt 30 minutit.

Mittearomaatsete komponentide massiprotsent (A) leitakse järgmise valemiga:

A= W/W1*100

kus W1 on proovi mass.

100st puudu jääv osa on silikageelil absorbeerunud aromaatsete komponentide protsent.

6. Meetodi täpsus

Korratavus: 5 %.

Reprodutseeritavus: 10 %.

7. Katse käik 2 (kromatograafiline kolonn 2)

Proovi lahuse valmistamine: lahustatakse täpselt kaalutud, umbes 0,9 g proovi 2,5 ml n-pentaanis (I). Kui proov n-pentaanis ei lahustu, lahustatakse see tsükloheksaanis ja kasutatakse kromatograafilise analüüsi tegemisel n-pentaani (I) asemel tsükloheksaani (II).

Kromatograafiline kolonn (kromatograafiline kolonn 2) täidetakse eelnevalt aktiveeritud silikageeliga kuni tasemeni, mis jääb ülemisest kerajalt laiendatud osast umbes 2,5 cm allapoole; kolonni täidist tihendatakse hoolikalt vibraatoriga, et täidisesse ei jääks kanaleid. Seejärel kaetakse silikageel klaasvatist korgiga.

Silikageeli niisutatakse 45 ml lahustiga I või II ja rõhu all oleva õhu või lämmastikuga surutakse lahustit ülevalt allapoole niikaua, kuni vedeliku ülemine pind jõuab silikageelikolonni ülemise otsani.

Rõhk kolonnis võetakse ettevaatlikult maha ja kolonnile kantakse umbes 0,9 g proovi, mis on kaalutud 2 kümnendkoha täpsusega ja lahustatud 2,5 ml lahustis I või II, seejärel loputatakse keeduklaasi veel 2,5 ml lahustiga I või II ja kantakse ka see kolonnile.

Tõstetakse sujuvalt rõhku kolonnis ja lastakse vedelikul tilkuda kiirusega umbes 1 ml/min kolonni alumisest kapillaartorust välja ning kogutakse see 250 ml kolbi.

Kui kromatografeeritavat ainet sisaldava vedeliku pind langeb silikageeli pinnani, võetakse rõhk kolonnis jälle ettevaatlikult maha ja lisatakse juurde veel 57,5 ml lahustit I või II; seejärel tõstetakse taas kohe rõhku ja lastakse vedeliku pinnal langeda silikageeli pinnani, kogudes eluaadi samasse kolbi.

Enne kui kromatografeeritavat ainet sisaldava vedeliku pind jõuab silikageeli pinnani, kontrollitakse eluaati aromaatsete ühendite esinemise suhtes, kasutades Fourier’ infrapunaspektroskoopiat. Kui eluaat sisaldab ainult alifaatseid süsivesinikke, lisatakse pärast rõhu mahavõtmist veel 12,5 ml lahustit I või II. Vajaduse korral korratakse seda etappi.

Kogutud fraktsioon aurustatakse vaakumahjus või vaakumrotaatoraurustis või samalaadses seadmes temperatuuril 35 °C kokku väikse mahuni ja seejärel viiakse see ilma kadudeta üle tareeritud keeduklaasi, kasutades täiendavat kogust lahustit I või II.

Keeduklaasi sisu aurustatakse vaakumahjus 35 °C juures konstantse massini (W). Kahe viimase kaalumistulemuse vahe ei tohi olla suurem kui 0,01 g. Kahe viimase kaalumise ajavahe peab olema vähemalt 30 minutit.

Mittearomaatsete komponentide massiprotsent (A) leitakse järgmise valemiga:

A= W/W1*100

kus W1 on proovi mass.

100st puudu jääv osa on silikageelil absorbeerunud aromaatsete komponentide protsent.

8. Meetodi täpsus

Korratavus: 5 %.

Reprodutseeritavus: 10 %.

Kromatograafiline kolonn 1

Kromatograafiline kolonn 2

Sulatada portselantiiglis mahutavusega 100 cm3 pidevalt segades umbes 100 g naftaleeni. Viia umbes 40 cm3 sulatatud ainet eelsoojendatud Šukovi kolbi nii, et sellest oleks 3/4 täidetud. Korgist sulgurist panna läbi kümnendikjaotusega termomeeter nii, et elavhõbedasammas jääks vedeliku keskele. Kui temperatuur on langenud peaaegu naftaleeni tardumispunktini (umbes 83 °C), soodustada kristalliseerumist pideva loksutamisega. Niipea kui algab kristallide moodustumine, peatub elavhõbedasammas tavaliselt ja hakkab seejärel taas langema. Temperatuur, mille juures elavhõbedasammas peatub ja jääb mõneks ajaks liikumatuks, märgitakse üles ja seda temperatuuri loetaksegi naftaleeni kristalliseerumistemperatuuriks; tuleb arvestada parandust kolvist väljaulatuva elavhõbedasamba pikkuse jaoks.

Elavhõbedatermomeetri parandus arvestatakse valemiga:

kus „n” on kraadijaotuste arv väljaspool kolbi, „t” on temperatuurinäit ja „t′” on väljapoole kolbi jääva elavhõbedasamba temperatuuriosa. „t′” võidakse umbes määrata täiendava termomeetriga, mille elavhõbedasambakuulike jäetakse kolvist väljapoole jääva elavhõbedasamba keskossa. Kapillaartorutermomeeter tagab väga suure täpsuse.

Allpool kujutatud Šukovi kolb on kahekordsete seintega, evakueeritud vaheruumiga, klaasanum.