2707 20 00: Uleiuri și alte produse rezultate din distilarea gudronului: toluol (toluen)

Considerații generale

Cu excepția cazului unor indicații contrare, prin „metode ASTM” se înțeleg metodele Societății Americane pentru Testare și Materiale (American Society for Testing and Materials).

Nota 2

1. Pentru determinarea conținutului de constituenți aromatici se aplică următoarele metode:

• produse al căror punct final de distilare este maximum 315 °C: metoda EN 15553;

• produse al căror punct final de distilare este peste 315 °C: a se vedea anexa A la notele explicative ale capitolului.

2. Expresia „uleiuri similare” include, printre altele, următoarele amestecuri de hidrocarburi:

• motorinele sintetice parafinice, în special „uleiurile vegetale hidrogenate” (HVO) și „combustibilii GTL” (gas to liquid);

• produse din surse regenerabile care rezultă din următoarele procese: „combustibilii BTL” (biomass to liquid) sau „combustibilii Bio-GTL” (biogas to liquid);

• produse rezultate din coprocesarea în rafinării a materiilor prime regenerabile cu materii prime petroliere.

Se aplică următoarele definiții în ceea ce privește producția de „uleiuri similare”:

• „Hidrotratarea” înseamnă transformarea termochimică cu hidrogen a trigliceridelor pentru a produce alcani; se referă la prelucrarea combustibilului. Sursele de trigliceride sunt, în general, grăsimi și uleiuri, deșeurile adecvate, reziduuri de fracțiuni lipidice și grăsimi provenind din alge.

• „Combustibilii GTL”, „combustibilii BTL” și „combustibilii Bio-GTL” înseamnă conversia gazelor în combustibili lichizi prin procesul Fischer-Tropsch sau prin procese echivalente. În cazul „combustibililor BTL”, există o etapă prealabilă, de transformare a biomasei în gaze.

Nota complementară 5

1. Sub rezerva aplicării dispozițiilor notei complementare 5 litera (n), se precizează că scutirea prevăzută se aplică tuturor produselor care sunt utilizate într-un tratament specific.

Prin urmare, în cazul în care s-ar utiliza un produs petrolier, de exemplu pentru a fi supus unui proces de alchilare sau de polimerizare, ar beneficia de scutire chiar și partea care nu ar suferi nici o transformare (partea nealchilată sau partea nepolimerizată).

2. În cazul în care este necesară o pregătire prealabilă „tratamentului specific” (a se vedea nota complementară 5 ultimul paragraf), trebuie îndeplinite două condiții indispensabile pentru a putea beneficia de scutire:

a) produsul importat trebuie supus efectiv unui „tratament specific”, de exemplu cracarea;

b) pregătirea prealabilă trebuie să fie necesară din considerente tehnologice pentru tratamentul specific.

Sunt considerate ca „pregătire prealabilă” indispensabilă pentru produsele destinate să fie supuse unui „tratament specific” următoarele:

a) degazarea;

b) deshidratarea;

c) eliminarea anumitor produși ușori sau grei care ar putea jena tratamentul;

d) eliminarea sau transformarea mercaptanilor (înmuiere sau îndulcire), a altor compuși sulfurați sau a altor substanțe care dăunează tratamentului;

e) neutralizarea;

f) decantarea;

g) desalinizarea.

Cantitățile de produse obținute eventual în cursul pregătirii prealabile și care nu sunt supuse unui tratament specific vor fi taxate la același nivel al drepturilor vamale ca cel aplicabil produselor „destinate altor utilizări”, în concordanță cu tipul și valoarea produselor importate și pe baza greutății nete a produselor obținute.

Nota complementară 5 (a)

Prin distilare sub vid se înțelege distilarea la o presiune de cel mult 400 milibari, măsurată la vârful coloanei.

Nota complementară 5 (b)

Prin redistilare printr-un procedeu de fracționare avansată se înțeleg procedeele de distilare (altele decât distilarea atmosferică a fracțiunilor ușoare) aplicate în instalații industriale, în ciclu continuu sau discontinuu, care utilizează distilatele clasificate la subpozițiile 2710 12 11 -2710 19 48, 2711 11 00, 2711 12 91 -2711 19 00, 2711 21 00 și 2711 29 00 (altele decât propanul de puritate minimum 99 %) pentru a obține:

1. hidrocarburi izolate cu un grad de puritate ridicat (minimum 90 % pentru olefine și minimum 95 % pentru alte hidrocarburi), amestecurile de izomeri având aceeași compoziție organică trebuie considerate ca hidrocarburi izolate.

De subliniat că singurele tratamente admise sunt cele prin care se obțin mai puțin de trei produse diferite, dar această restricție nu se aplică în situația în care tratamentul comportă o separare de izomeri. În acest sens, în ceea ce privește xilenii, etilbenzenul este considerat ca izomer;

2. produsele clasificate la subpozițiile 2707 10 00 -2707 30 00, 2707 50 00 și 2710 12 11 -2710 19 48:

a) pentru care nu se admite o suprapunere a punctului final de fierbere al unei fracțiuni și a punctului inițial de fierbere al fracțiunii următoare, a căror diferență de temperatură între punctele de distilare a 5 % și 90 % din volum, inclusiv pierderile, este de cel mult 60 °C, prin aplicarea metodei EN ISO 3405 (echivalentă cu metoda ASTM D 86);

b) pentru care se admite o suprapunere a punctului final de fierbere al unei fracțiuni și a punctului inițial de fierbere al fracțiunii următoare, a căror diferență de temperatură între punctele de distilare a 5 % și 90 % din volum, inclusiv pierderile, este de cel mult 30 °C, prin aplicarea metodei EN ISO 3405 (echivalentă cu metoda ASTM D 86).

Nota complementară 5 (c)

Prin cracare se înțeleg tratamentele industriale pentru modificarea structurii chimice prin ruperea moleculelor produselor petroliere prin încălzire, cu sau fără presiune, cu sau fără ajutorul catalizatorilor, și prin care se obțin în principal amestecuri de hidrocarburi mai ușoare, lichide sau gazoase în condiții normale de temperatură și presiune.

Principalele procedee de cracare sunt următoarele:

1. cracarea termică;

2. cracarea catalitică;

3. cracarea cu abur (steam craking) pentru obținerea hidrocarburilor gazoase;

4. hidrocracarea (tratament de cracare cu hidrogenare);

5. dehidrogenarea;

6. dezalchilarea;

7. coacerea (coking);

8. reducerea vâscozității (visbreaking).

Nota complementară 5 (d)

Prin reformare, în acest context, se înțelege tratarea termică sau catalitică a uleiurilor ușoare sau medii cu scopul de a mări conținutul acestora în constituenți aromatici. Reformarea catalitică se utilizează, de exemplu, pentru transformarea uleiurilor ușoare de primă distilare în uleiuri ușoare cu cifră octanică mai mare (cu conținut ridicat în constituenți aromatici) sau într-un amestec de hidrocarburi care conține benzen, toluen, xileni, etilbenzen etc.

Principalele procese de reformare catalitică sunt acelea care utilizează drept catalizator platina.

Nota complementară 5 (e)

Extracția cu solvenți selectivi este procesul de separare a unor grupe de produse cu structuri moleculare diferite cu ajutorul unor solvenți specifici cu activitate selectivă (furfurol, fenol, eter dicloretilic, anhidridă sulfurică, nitrobenzen, uree și anumiți derivați ai acesteia, acetonă, propan, etil metil cetonă, izobutil metil cetonă, glicol, N-metilmorfolină etc.)

Nota complementară 5 (g)

Polimerizarea este procesul industrial prin care, indiferent dacă se utilizează căldura sau un catalizator, hidrocarburile nesaturate sunt transformate într-unul sau mai mulți polimeri sau copolimeri.

Nota complementară 5 (h)

Prin alchilare se înțelege reacția termică sau catalitică prin care hidrocarburile nesaturate sunt legate de orice altă hidrocarbură, în special de izoparafine sau aromatice.

Nota complementară 5 (ij)

Prin izomerizare se înțelege transformarea structurii componenților produselor petroliere fără modificarea formulei lor brute.

Nota complementară 5 (l)

Următoarele sunt exemple de îndepărtare a cerurilor în sensul acestei note complementare:

1. îndepărtarea cerurilor prin răcire (cu sau fără solvenți);

2. tratamentul microbiologic;

3. îndepărtarea cerurilor cu ajutorul ureei;

4. tratamentul prin site moleculare.

Nota complementară 5 (n)

Prin distilare atmosferică se înțelege distilarea efectuată la o presiune de 1 013 milibari, măsurată la capul coloanei.

Nota complementară 6

1. Prin „transformare chimică” se înțelege orice operație care are ca scop transformarea moleculară a unui sau a mai multor compuși ai produsului petrolier prelucrat.

Nu este considerată, de exemplu, „transformare chimică” simpla amestecare a unui produs petrolier cu un alt produs petrolier sau de altă natură. Astfel, incorporarea unui white spirit, de exemplu, într-o vopsea sau a unui ulei lubrifiant într-o cerneală tipografică nu poate fi considerată ca încadrându-se în definiția „transformării chimice”. Același lucru este valabil pentru orice alte utilizări ale produselor petroliere ca solvenți, carburanți sau combustibili.

2. Exemple de „transformări chimice”:

a) acțiunea halogenilor și a compușilor halogenați:

i) reacția propilenului conținut într-o fracție petrolieră în fază gazoasă în vederea obținerii derivaților organici (de exemplu pentru obținerea oxidului de propilenă);

ii) tratamentul fracțiunilor petroliere (benzină, kerosen, motorină) și al parafinei, al cerii de petrol sau al reziduurilor parafinoase, cu clor sau compuși clorurați, în vederea obținerii clorparafinelor;

b) acțiunea bazelor (sodă, potasiu, amoniac etc.) în vederea obținerii acizilor naftenici;

c) acțiunea acidului sulfuric și a anhidridei sale în vederea:

i) obținerii sulfonaților;

ii) extragerii sau a obținerii izobutilenei;

iii) sulfonării motorinelor și a uleiurilor lubrifiante.

Uleiul adăugat după sulfonare nu beneficiază de scutire;

d) sulfoclorurarea;

e) hidratarea, în special în vederea obținerii alcoolurilor prin transformarea hidrocarburilor nesaturate conținute într-o fracțiune petrolieră în fază gazoasă;

f) tratamentul anhidridei maleice, în special tratamentul butadienei în amestec într-o fracțiune petrolieră în fază gazoasă cu patru atomi de carbură în vederea obținerii acidului tetrahidroftalic;

g) tratamentul cu fenol, de exemplu reacția olefinelor petroliere și a fenolilor în prezența unui catalizator, în vederea obținerii alchilfenolilor;

h) oxidare:

i) oxidarea uleiurilor grele în vederea obținerii bitumurilor oxidate de la subpoziția 2713 20 00;

ii) oxidarea tuturor produselor petroliere în vederea obținerii produselor chimice elaborate, a acizilor, a aldehidelor, a cetonelor, a alcoolilor etc., cum ar fi oxidarea sub presiune la cald a fracțiunilor ușoare în vederea obținerii acizilor acetici, formici, propionici și succinici;

ij) dehidrogenarea, în special:

i) a hidrocarburilor naftenice în vederea obținerii hidrocarburilor aromatice (de exemplu benzolii);

ii) a hidrocarburilor parafinice în vederea obținerii olefinelor lichide utilizate, de exemplu, la fabricarea alchilbenzenilor biodegradabili;

k) oxosinteza;

l) incorporarea ireversibilă a uleiurilor grele în polimerii înalți (latex de cauciuc natural sau sintetic, butilcauciuc, polistiren etc.);

m) fabricarea produselor de la poziția 2802;

n) nitrarea în vederea obținerii nitroderivaților;

o) tratamentul biologic al anumitor fracțiuni petroliere care conțin n-parafine în vederea obținerii proteinelor sau a altor produse organice complexe.

1. Domeniul de aplicare

Această metodă de testare vizează determinarea conținutului de constituenți aromatici și nearomatici din uleiurile minerale.

2. Definiție

2.1. Constituenți aromatici: porțiunea din probă dizolvată în solvent și adsorbită pe silicagel. Constituenții aromatici pot conține: hidrocarburi aromatice, compuși aromatici naftenici condensați, olefine aromatice, asfaltene, compuși aromatici care conțin sulf, azot, oxigen și compuși aromatici polari.

2.2. Constituenți nearomatici: porțiunea din probă care nu este adsorbită pe silicagel și care este eluată de solvent (precum hidrocarburile nearomatice).

3. Principiul metodei

Proba, dizolvată în n-pentan, este trecută printr-o coloană cromatografică specială cu silicagel. Constituenții nearomatici, eluați cu solvent, sunt colectați succesiv și dozați prin cântărire, după evaporarea solventului.

Probele care nu se dizolvă în n-pentan trebuie dizolvate în ciclohexan.

4. Aparatură și reactivi

Coloana cromatografică: este un tub din sticlă cu dimensiunile și forma în conformitate cu schița de mai jos. Deschiderea superioară trebuie să fie prevăzută cu posibilitatea de etanșare cu o piesă din sticlă a cărei suprafață plană mată este racordată la partea superioară a coloanei prin două cleme metalice acoperite cu cauciuc. Închiderea trebuie să fie perfect etanșă la aplicarea unei presiuni de azot sau de aer.

Silicagelul: granulometrie de minimum 200 mesh. Trebuie activat șapte ore într-o etuvă la 170 °C și conservat într-un exsicator pentru răcire. După activare, silicagelul trebuie folosit în termen de câteva zile.

Solventul I n-pentanul: puritate de minimum 95 %, fără constituenți aromatici.

Solventul II ciclohexanul: puritate de minimum 98 %, fără constituenți aromatici.

5. Procedura 1 (coloană cromatografică 1)

Prepararea soluției-etalon: se dizolvă aproximativ 3,6 g (cântărite exact) din probă în 10 ml de n-pentan (I). Dacă proba este insolubilă în n-pentan, se dizolvă în ciclohexan, iar determinarea se realizează cu ajutorul ciclohexanului (II) în loc de n-pentan (I).

Se umple coloana cromatografică (coloana cromatografică 1) cu silicagelul activat în prealabil până la un nivel de cca 10 cm față de balonul superior din sticlă, tasând conținutul cu ajutorul unui vibrator, astfel încât să nu rămână niciun canal. Se plasează în deschiderea superioară a coloanei cu silicagel un tampon de vată de sticlă.

Se umidifică în prealabil silicagelul cu 180 ml de solvent I sau II și se aplică de sus în jos o presiune de aer sau de azot până când nivelul superior al lichidului atinge nivelul superior al silicagelului.

Se reduce cu precauție presiunea în interiorul coloanei și se introduce o cantitate de cca 3,6 g (cântărită exact cu o precizie de 2 zecimale) din proba dizolvată în 10 ml de solvent I sau II, se limpezește paharul Berzelius cu alți 10 ml de solvent I sau II care se introduc, de asemenea, în coloană.

Se aplică presiune progresiv, astfel încât lichidul să cadă picătură cu picătură prin tubul capilar din partea inferioară a coloanei cu o frecvență de aproximativ 1 ml/minut și se colectează lichidul într-un balon de 500 ml.

În momentul în care nivelul lichidului care conține substanța care trebuie separată atinge suprafața silicagelului, se îndepărtează cu precauție presiunea și se adaugă 230 ml de solvent I sau II și imediat apoi se aplică din nou presiune, astfel încât nivelul lichidului să ajungă la nivelul superior al silicagelului, colectându-se eluatul în același balon.

Înainte ca nivelul lichidului care conține substanța care trebuie separată să atingă suprafața silicagelului, se verifică prezența compușilor aromatici în eluat, utilizându-se spectroscopia în infraroșu cu transformată Fourier (FT-IR). Dacă eluatul conține numai hidrocarburi alifatice, se adaugă, din nou, 50 ml de solvent I sau II după îndepărtarea presiunii. Această etapă se repetă dacă este necesar.

Se reduce fracțiunea colectată la un volum mic prin evaporare sub vid la 35 °C într-un evaporator rotativ sau într-un aparat similar și se transferă cantitativ într-un pahar Berzelius tarat, utilizându-se mai mult solvent I sau II.

Se evaporă conținutul paharului Berzelius în etuvă, sub vid, la 35 °C până la greutate constantă (G). Diferența dintre ultimele două greutăți nu trebuie să depășească 0,01 g. Intervalul de timp dintre cele două cântăriri trebuie să fie de cel puțin 30 de minute.

Conținutul în greutate de constituenți nearomatici (A) se calculează cu formula:

A= G/G1*100

unde G1 reprezintă greutatea probei supusă analizei.

Diferența până la 100 % reprezintă procentul de constituenți aromatice absorbiți de silicagel.

6. Precizia metodei

Repetabilitate: 5 %.

Reproductibilitate: 10 %.

7. Procedura 2 (coloană cromatografică 2)

Prepararea soluției-etalon: se dizolvă aproximativ 0,9 g (cântărite exact) din probă în 2,5 ml de n-pentan (I). Dacă proba este insolubilă în n-pentan, se dizolvă în ciclohexan, iar determinarea se realizează cu ajutorul ciclohexanului (II) în loc de n-pentan (I).

Se umple coloana cromatografică (coloana cromatografică 2) cu silicagelul activat în prealabil până la un nivel de cca 2,5 cm față de balonul superior din sticlă, tasând conținutul cu ajutorul unui vibrator, astfel încât să nu rămână niciun canal. Se plasează în deschiderea superioară a coloanei cu silicagel un tampon de vată de sticlă.

Se umidifică în prealabil silicagelul cu 45 ml de solvent I sau II și se aplică de sus în jos o presiune de aer sau de azot până când nivelul superior al lichidului atinge nivelul superior al silicagelului.

Se reduce cu precauție presiunea în interiorul coloanei și se introduce o cantitate de cca 0,9 g (cântărită exact cu o precizie de 2 zecimale) din proba dizolvată în 2,5 ml de solvent I sau II, se limpezește paharul Berzelius cu alți 2,5 ml de solvent I sau II care se introduc, de asemenea, în coloană.

Se aplică presiune progresiv, astfel încât lichidul să cadă picătură cu picătură prin tubul capilar din partea inferioară a coloanei cu o frecvență de aproximativ 1 ml/minut și se colectează lichidul într-un balon de 250 ml.

În momentul în care nivelul lichidului care conține substanța care trebuie separată atinge suprafața silicagelului, se îndepărtează cu precauție presiunea și se adaugă 57,5 ml de solvent I sau II și imediat apoi se aplică din nou presiune, astfel încât nivelul lichidului să ajungă la nivelul superior al silicagelului, colectându-se eluatul în același balon.

Înainte ca nivelul lichidului care conține substanța care trebuie separată să atingă suprafața silicagelului, se verifică prezența compușilor aromatici în eluat, utilizându-se spectroscopia în infraroșu cu transformată Fourier (FT-IR). Dacă eluatul conține numai hidrocarburi alifatice, se adaugă, din nou, 12,5 ml de solvent I sau II după îndepărtarea presiunii. Această etapă se repetă dacă este necesar.

Se reduce fracțiunea colectată la un volum mic prin evaporare sub vid la 35 °C într-un evaporator rotativ sau într-un aparat similar și se transferă cantitativ într-un pahar Berzelius tarat, utilizând mai mult solvent I sau II.

Se evaporă conținutul paharului Berzelius în etuvă, sub vid, la 35 °C până la greutate constantă (G). Diferența dintre ultimele două greutăți nu trebuie să depășească 0,01 g. Intervalul de timp dintre cele două cântăriri trebuie să fie de cel puțin 30 de minute.

Conținutul în greutate de constituenți nearomatici (A) se calculează cu formula:

A= G/G1*100

unde G1 reprezintă greutatea probei supusă analizei.

Diferența până la 100 % reprezintă procentul de constituenți aromatice absorbiți de silicagel.

8. Precizia metodei

Repetabilitate: 5 %.

Reproductibilitate: 10 %.

Coloana cromatografică 1

Coloana cromatografică 2

Se topesc, sub amestecare continuă, cca 100 g de naftalină într-o capsulă de porțelan cu capacitatea de cca 100 cm3. Se introduc cca 40 cm3 de masă topită într-un flacon Shukoff încălzit în prealabil, astfel încât să fie plin ¾. Se introduce printr-un dop de plută un termometru cu scală divizată în 1/10 fracțiuni de grad și se plasează astfel încât rezervorul cu mercur să fie amplasat în mijlocul lichidului. În momentul în care temperatura scade și ajunge în apropierea punctului de solidificare a naftalinei (în jur de 83 °C), se induce cristalizarea prin agitare continuă. Din momentul în care se formează primele cristale, în general coloana de mercur rămâne la aceeași valoare, apoi continuă să scadă din nou. Se reține temperatura la care mercurul termometrului a staționat un anumit timp și se consideră că această temperatură reprezintă punctul de solidificare al naftalinei, după aplicarea corecției care ține seama de partea coloanei de mercur care se găsește în exteriorul lichidului.

Se poate admite că această corecție, pentru un termometru cu mercur, este:

unde n este numărul de gradații ale coloanei de mercur rămase în afara lichidului, t este temperatura reținută, t′ este temperatura medie a coloanei de mercur care se află în afara flaconului. t′ poate fi determinată cu aproximație și cu ajutorul unui termometru auxiliar al cărui rezervor cu mercur se găsește la jumătatea înălțimii părții de coloană din afara flaconului. Utilizarea unui termometru cu tub capilar garantează o precizie mai mare.

Flaconul Shukoff este schițat mai jos; este un recipient din sticlă, cu pereți dubli, între care se realizează vid.