2708 20 00: Brea y coque de brea de alquitrán de hulla o de otros: coque de brea

Consideraciones generales

Salvo indicaciones en contrario, se entenderá por «normas ASTM» las de la American Society for gesting Materials.

Nota 2

1. Para determinar el contenido de compuestos aromáticos se aplicarán los métodos siguientes:

• productos cuyo punto final de destilación sea igual o inferior o 315 grados Celsius: norma EN 15553;

• productos cuyo punto final de destilación sea superior a 315 grados Celsius: véase el anexo A de las notas explicativas de este capítulo.

2. La expresión «aceites análogos» incluye, entre otras, las siguientes mezclas de hidrocarburos:

• gasóleos sintéticos y parafínicos, sobre todo los «aceites vegetales tratados con hidrógeno» (HVO) y los «combustibles líquidos obtenidos mediante la conversión de gases»;

• productos procedentes de fuentes renovables resultantes de los siguientes procesos: «conversión de biomasa en combustibles líquidos» o «conversión de biogases en combustibles líquidos»;

• productos obtenidos mediante el coprocesamiento de materias primas renovables en refinerías con materias primas de petróleo.

En relación con la producción de «aceites análogos», se aplicarán las siguientes definiciones:

• «Tratamiento con hidrógeno»: conversión termoquímica de triglicéridos con hidrógeno para producir alcanos; se refiere al procesamiento de combustible. Las fuentes de los triglicéridos suelen ser las grasas y los aceites, los residuos adecuados, las fracciones residuales de grasa y las grasas procedentes de algas.

• «Combustibles líquidos obtenidos mediante la conversión de gases», «combustibles líquidos obtenidos mediante la conversión de biomasa», «combustibles líquidos obtenidos mediante la conversión de biogases»: conversión de gases en combustibles líquidos mediante el proceso de Fischer-Tropsch o procesos equivalentes. En el caso de los «combustibles líquidos obtenidos mediante la conversión de biomasa», hay un paso previo, que es la «conversión de biomasa en gas».

Nota complementaria 5

1. A reserva de las disposiciones de la nota complementaria 5 n), hay que precisar que la exención prevista se aplica a la totalidad de los productos sometidos a un tratamiento definido.

En consecuencia, si un producto petrolífero se sometiese, por ejemplo, a una alquilación o a una polimerización, incluso la parte que no fuese efectivamente transformada (alquilada o polimerizada) disfrutaría de la exención.

2. En el caso en que sea necesaria una preparación previa al «tratamiento definido» (véase el último párrafo de la nota complementaria 5), para disfrutar de la exención son indispensables dos condiciones:

a) que el producto importado se someta efectivamente a un «tratamiento definido»; por ejemplo, a un craqueo;

b) que la preparación previa sea técnicamente necesaria para el «tratamiento definido».

Se considera «preparación previa» indispensable para los productos destinados a un «tratamiento definido»:

a) el desgaseado;

b) el secado;

c) la eliminación de ciertos productos ligeros o pesados que puedan perjudicar el tratamiento;

d) la eliminación o la transformación de los mercaptanos (suavizado o endulzado), de otros componentes sulfurados o de otras sustancias perjudiciales para el tratamiento;

e) la neutralización;

f) la decantación;

g) el desalado.

Las cantidades de productos obtenidos, eventualmente, durante una preparación previa y que no se sometan a un tratamiento definido están sujetas a los derechos de aduana aplicables a los productos «destinados a otros usos», según la clase y el valor de los productos importados, tomando como base el peso neto de los productos que se hayan obtenido.

Nota complementaria 5 a)

Por destilación al vacío, se entenderá la destilación a una presión que no exceda de 400 milibares, medida en la cabecera de la columna.

Nota complementaria 5 b)

Se entenderá por redestilación mediante un procedimiento extremado de fraccionamiento, el proceso de destilación (excepto la destilación atmosférica «topping») aplicado en instalaciones industriales de ciclo continuo o discontinuo que empleen destilados de las subpartidas 2710 12 11 a 2710 19 48, 2711 11 00, 2711 12 91 a 2711 19 00, 2711 21 00 y 2711 29 00 (excepto el propano de pureza igual o superior a 99 %) para obtener:

1. hidrocarburos aislados de un grado de pureza elevado (90 % o más para las olefinas y 95 % o más para los demás hidrocarburos), debiendo considerarse las mezclas de isómeros de un mismo compuesto orgánico como hidrocarburos aislados.

Hay que señalar que solo se admiten tratamientos por los cuales se obtengan, por lo menos, tres productos diferentes, restricción que no se aplica cada vez que el tratamiento implique una separación de isómeros. A este respecto, en relación con los xilenos, el etilbenceno se considera un isómero;

2. productos de las subpartidas 2707 10 00 a 2707 30 00, 2707 50 00 y 2710 12 11 a 2710 19 48:

a) en los que no se admite un solapado del punto final de ebullición de un corte con el punto inicial de ebullición del corte siguiente, cuyos intervalos de temperatura entre los puntos de destilación en volumen 5 % y 90 %, incluidas las pérdidas, sean iguales o inferiores a 60 grados Celsius, según la norma EN ISO 3405 (equivalente a la norma ASTM D 86);

b) en los que se admite un solapado del punto final de ebullición de un corte y el punto inicial de ebullición del corte siguiente, cuyos intervalos de temperatura entre los puntos de destilación en volumen 5 % y 90 %, incluidas las pérdidas, sean iguales o inferiores a 30 grados Celsius, según la norma EN ISO 3405 (equivalente a la norma ASTM D 86).

Nota complementaria 5 c)

Se entenderá por craqueo, los tratamientos industriales que tiene por objeto la ruptura de las moléculas de los productos petrolíferos y la modificación de la estructura química por medio del calor, con presión o sin ella, con catalizador o sin él, mediante los que se obtienen principalmente mezclas de hidrocarburos más ligeros, líquidos o gaseosos, en las condiciones normales de temperatura y de presión.

Los principales tratamientos de craqueo son los siguientes:

1. el craqueo térmico;

2. el craqueo catalítico;

3. el vapocraqueo (steamcracking) para la obtención de hidrocarburos gaseosos;

4. el hidrocraqueo (hydrocracking) (tratamiento de craqueo con hidrogenación);

5. la deshidrogenación;

6. la desalquilación;

7. la reducción sobre coque;

8. la viscorreducción (visbreaking).

Nota complementaria 5 d)

Se entenderá por reformado, los tratamientos térmicos, o incluso catalíticos, de aceites ligeros o medios para aumentar el contenido de aromáticos. El reformado catalítico se utiliza, por ejemplo, para transformar los aceites ligeros de primera destilación en aceites ligeros que tengan un índice de octano más elevado (con un alto contenido de hidrocarburos aromáticos) o de mezclas de hidrocarburos que contengan benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno, etc.

Los principales tratamientos de reformado catalítico son los que utilizan platino como catalizador.

Nota complementaria 5 e)

Se entenderá por extracción con disolventes selectivos, los procedimientos de separación de grupos de productos que tengan una estructura molecular diferente, por medio de disolventes específicos que ejerzan una actividad selectiva (furfurol, fenol, éter, etílico, diclorado, anhídrido sulfuroso, nitrobenceno, urea y ciertos derivados de la urea, acetona, propano, metiletilcetona, metilisobutilcetona, glicol, N-metil-morfolina, etc.).

Nota complementaria 5 g)

Se entenderá por polimerización, los procedimientos industriales por los que, con calor o sin él, con catalizador o sin él, los hidrocarburos no saturados se unan formando uno o varios de sus polímeros o copolímeros

Nota complementaria 5 h)

Se entenderá por alquilación cualquier reacción térmica o catalítica en la que los hidrocarburos no naturados se unen a otros hidrocarburos, especialmente a las isoparafinas o a los aromáticos.

Nota complementaria 5 ij)

Se entenderá por isomerización, la transformación de la estructura de los componentes de los productos petrolíferos sin modificación de la fórmula bruta.

Nota complementaria 5 l)

Entre los procedimientos de desparafinado, a efectos de esta nota complementaria, se pueden citar, por ejemplo:

1. el desparafinado por la acción del frío (con disolventes o sin ellos);

2. el tratamiento microbiológico;

3. el desparafinado por medio de urea;

4. el tratamiento con tamices moleculares.

Nota complementaria 5 n)

Se entenderá por destilación atmosférica la realizada a una presión del orden de 1 013 milibares, medida en la cabecera de la columna.

Nota complementaria 6

1. Se entenderá por «transformación química» cualquier operación que tenga por objeto la transformación molecular de uno o de varios componentes del producto petrolífero tratado.

No se considera «transformación química» por ejemplo, la simple mezcla de un producto petrolífero con otro producto, petrolífero o no. Por ello, la incorporación a una pintura de «white spirit», por ejemplo: o de un aceite de engrase o a una tinta de imprenta, no puede considerarse que responda a la definición de «transformación química». Puede decirse lo mismo de cualquier utilización de los productos petrolíferos como disolventes, como carburantes o como combustibles.

2. Ejemplos de «transformaciones químicas»:

a) acción de los halógenos o de compuestos halogenados:

i) reacción del propileno contenido en un corte gaseoso petrolífero para obtener derivados orgánicos (por ejemplo: para obtener óxido de propileno);

ii) tratamiento de cortes petrolíferos (gasolina, queroseno, gasóleo) y de parafina, de ceras de petróleo o de residuos parafínicos, con el cloro o los compuestos clorados para obtener cloroparafinas;

b) acción de las bases (sosa, potasa, amoníaco, etc.) para obtener ácidos nafténicos;

c) acción del ácido sulfúrico y de su anhídrido para:

i) obtener sulfonatos;

ii) extraer u obtener isobutileno;

iii) sulfonar gasóleo o aceites lubricantes.

El aceite añadido después de la sulfonación no disfruta de la exención;

d) sulfocloruración;

e) hidratación, principalmente para obtener alcoholes por transformación de los hidrocarburos no saturados contenidos en un corte petrolífero gaseoso;

f) tratamiento con anhídrido maleico, principalmente, tratamiento del butadieno mezclado en un corte petrolífero gaseoso de cuatro átomos de carbono para obtener el ácido tetrahidroftálico;

g) tratamiento con fenol, por ejemplo, reacción de olefinas del petróleo y de fenoles en presencia de un catalizador, para obtener alquilfenoles;

h) oxidación:

i) oxidación de aceites pesados para obtener betunes soplados de la subpartida 2713 20 00;

ii) oxidación de cualquier producto petrolífero para obtener productos químicos elaborados, ácidos, aldehídos, cetonas, alcoholes, etc., como, por ejemplo, la oxidación a presión en caliente de fracciones ligeras para obtener los ácidos acético, fórmico, propiónico y succínico;

ij) deshidrogenación, principalmente:

i) de hidrocarburos nafténicos para obtener hidrocarburos aromáticos (por ejemplo: benzoles);

ii) de hidrocarburos parafínicos para obtener olefinas líquidas, utilizadas, por ejemplo: en la fabricación de alquilbencenos biodegradables;

k) oxosíntesis;

l) incorporación irreversible de aceites pesados a los altos polímeros (látex natural o sintético, caucho butilo, poliestireno, etc.);

m) fabricación de productos de la partida 2803;

n) nitración para obtener nitroderivados;

o) tratamiento biológico de ciertos cortes petrolíferos que contengan n-parafinas para obtener proteínas u otros productos orgánicos complejos.

1. Ámbito de aplicación

El presente método de ensayo tiene por objeto la determinación del contenido de compuestos aromáticos y no aromáticos de los aceites minerales.

2. Definición

2.1. Compuestos aromáticos: la porción de la muestra disuelta en el disolvente y adsorbida en el gel de sílice. Los compuestos aromáticos pueden contener: hidrocarburos aromáticos, compuestos aromáticos nafténicos condensados, olefinas aromáticas, asfaltenos, compuestos aromáticos que contengan azufre, nitrógeno, oxígeno y aromáticos polares.

2.2. Compuestos no aromáticos: la porción de la muestra que no es adsorbida en el gel de sílice y que es eluida por el disolvente (como por ejemplo los hidrocarburos no aromáticos).

3. Principio del método

La muestra, disuelta en n-pentano, se deja filtrar a través de una columna cromatográfica especial llena de gel de sílice. Los compuestos no aromáticos, eluidos con disolvente, se recogen a continuación y se pesan tras la evaporación del disolvente.

Las muestras que no se disuelvan en n-pentano deberán disolverse en ciclohexano.

4. Instrumental y reactivos

Columna cromatográfica: se compone de un tubo de vidrio cuyas dimensiones y forma figuran en el croquis que se muestra a continuación. La abertura superior debe poder cerrarse con una junta de vidrio cuya superficie plana deslustrada esté unida a la parte superior de la columna por dos bridas metálicas recubiertas de caucho. El cierre debe ser perfectamente estanco de forma que pueda aplicarse una presión de aire o de nitrógeno.

Gel de sílice: granulometría igual o superior a 200 mesh. Antes de utilizarse, debe ser activado durante siete horas en una estufa mantenida a 170 °C y colocado en un desecador para que se enfríe. Tras su activación, el gel de sílice debe utilizarse en el plazo de unos días.

Disolvente I n-pentano: grado de pureza del 95 % como mínimo, exento de aromáticos.

Disolvente II ciclohexano: grado de pureza del 98 % como mínimo, exento de aromáticos.

5. Procedimiento 1 (columna cromatográfica 1)

Preparación de la solución de la muestra: disolver aproximadamente 3,6 g de la muestra (pesados con exactitud) en 10 ml de n-pentano (I). Si la muestra es insoluble en n-pentano, se disolverá en ciclohexano, y para la determinación se utilizará ciclohexano (II) en lugar de n-pentano (I).

Llenar la columna cromatográfica (columna cromatográfica 1) con el gel de sílice previamente activado, hasta aproximadamente 10 cm de la esfera superior de vidrio, compactando con cuidado el contenido de la columna por medio de un vibrador, con objeto de que no quede ningún canal de aire. Colocar a continuación un tampón de lana de vidrio en la parte superior de la columna de gel de sílice.

Humectar previamente el gel de sílice con 180 ml de disolvente (I) o (II) y aplicar por encima una presión de aire o de nitrógeno hasta que el nivel superior del líquido alcance el nivel superior del gel de sílice.

Eliminar con precaución la presión en el interior de la columna e introducir aproximadamente 3,6 g de la muestra (pesados con exactitud y expresados al segundo decimal) disuelta en 10 ml del disolvente (I) o (II); aclarar a continuación el vaso de precipitados con otros 10 ml del disolvente (I) o (II) que se verterán también en la columna.

Aplicar progresivamente la presión haciendo pasar, gota a gota, el líquido del tubo capilar inferior de la columna a una velocidad de un mililitro por minuto, aproximadamente, y recoger este líquido en un matraz de 500 ml.

Cuando el nivel del líquido que contiene la sustancia que hay que separar descienda hasta el nivel superior del gel de sílice, eliminar de nuevo la presión con precaución y añadir 230 ml de disolvente (I) o (II); volver a aplicar inmediatamente la presión y hacer descender el nivel del líquido hasta el nivel superior del gel de sílice recogiendo el eluido en el mismo matraz empleado anteriormente.

Antes de que el nivel del líquido que contiene la sustancia que hay que separar descienda hasta el nivel superior del gel de sílice, controlar el eluido para detectar la presencia de aromáticos utilizando la espectometría infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR). Si el eluido contiene únicamente hidrocarburos alifáticos, añadir de nuevo 50 ml de disolvente (I) o (II) después de eliminar la presión. Repetir este paso, en caso necesario.

Hacer evaporar la fracción recogida hasta reducir considerablemente su volumen en una estufa de vacío a 35 °C o en un evaporador de vacío rotatorio o aparato similar, efectuando a continuación un trasvase cuantitativo a un vaso de precipitados calibrado, utilizando más disolvente (I) o (II).

Hacer evaporar el contenido del vaso de precipitados en una estufa de vacío a 35 °C hasta un peso constante (P). La diferencia entre los dos últimos pesos no debe exceder de 0,01 g. El lapso de tiempo transcurrido entre las dos pesadas debe ser de 30 minutos, como mínimo.

El porcentaje en peso de compuestos no aromáticos (A) viene dado por la fórmula siguiente:

A= P/P1*100

en la que P1 representa el peso de la muestra analizada.

La diferencia con relación a 100 es el porcentaje de compuestos aromáticos absorbidos por el gel de sílice.

6. Precisión del método

Repetibilidad:5 %.

Reproducibilidad: 10 %.

7. Procedimiento 2 (columna cromatográfica 2)

Preparación de la solución de la muestra: disolver aproximadamente 0,9 g de la muestra (pesados con exactitud) en 2,5 ml de n-pentano (I). Si la muestra es insoluble en n-pentano, se disolverá en ciclohexano y para la determinación se utilizará ciclohexano (II) en lugar de n-pentano (I).

Llenar la columna cromatográfica (columna cromatográfica 2) con el gel de sílice previamente activado, hasta aproximadamente 2,5 cm de la esfera superior de vidrio, compactando con cuidado el contenido de la columna por medio de un vibrador, con objeto de que no quede ningún canal de aire. Colocar a continuación un tampón de lana de vidrio en la parte superior de la columna de gel de sílice.

Humectar previamente el gel de sílice con 45 ml de disolvente (I) o (II) y aplicar por encima una presión de aire o de nitrógeno hasta que el nivel superior del líquido alcance el nivel superior del gel de sílice.

Eliminar con precaución la presión en el interior de la columna e introducir aproximadamente 0,9 g de la muestra (pesados con exactitud y expresados al segundo decimal) disuelta en 2,5 ml de disolvente (I) o (II); aclarar a continuación el vaso de precipitados con otros 2,5 ml de disolvente (I) o (II) que se verterán también en la columna.

Aplicar progresivamente la presión haciendo pasar, gota a gota, el líquido del tubo capilar inferior de la columna a una velocidad de un mililitro por minuto, aproximadamente, y recoger este líquido en un matraz de 250 ml.

Cuando el nivel del líquido que contiene la sustancia que hay que separar descienda hasta el nivel superior del gel de sílice, eliminar de nuevo la presión con precaución y añadir 57,5 ml de disolvente (I) o (II); volver a aplicar inmediatamente la presión y hacer descender el nivel del líquido hasta el nivel superior del gel de sílice recogiendo el eluido en el mismo matraz empleado anteriormente.

Antes de que el nivel del líquido que contiene la sustancia que hay que separar descienda hasta el nivel superior del gel de sílice, controlar el eluido para detectar la presencia de aromáticos utilizando la espectometría infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR). Si el eluido contiene únicamente hidrocarburos alifáticos, añadir de nuevo 12,5 ml de disolvente (I) o (II) después de eliminar la presión. Repetir este paso, en caso necesario.

Hacer evaporar la fracción recogida hasta reducir considerablemente su volumen en una estufa de vacío a 35 °C o en un evaporador de vacío rotatorio o aparato similar, efectuando a continuación un trasvase cuantitativo a un vaso de precipitados calibrado, utilizando más disolvente (I) o (II).

Hacer evaporar el contenido del vaso de precipitados en una estufa de vacío a 35 °C hasta un peso constante (P). La diferencia entre los dos últimos pesos no debe exceder de 0,01 g. El lapso de tiempo transcurrido entre las dos pesadas debe ser de 30 minutos, como mínimo.

El porcentaje en peso de compuestos no aromáticos (A) viene dado por la fórmula siguiente:

A= P/P1*100

en la que P1 representa el peso de la muestra analizada.

La diferencia con relación a 100 representa el porcentaje de compuestos aromáticos absorbidos por el gel de sílice.

8. Precisión del método

Repetibilidad: 5 %.

Reproducibilidad: 10 %.

Columna cromatográfica 1

Columna cromatográfica 2

Fúndase removiendo unos 100 gramos de naftaleno un una cápsula de porcelana de unos 100 cm3. Introdúzcanse unos 40 centímetros cúbicos de la masa fundida en un frasco de «Shukoff» previamente calentado de modo que llegue a los 3/4. Introdúzcase a continuación un termómetro dividido en décimas de grado a través de un tapón de corcho, de tal modo que el depósito de mercurio se encuentre en medio del líquido. Cuando la temperatura se aproxime al punto de solidificación del naftaleno (alrededor de los 83 grados Celsius), se provoca la cristalización agitando continuamente. Desde que se forman los primeros cristales, la columna de mercurio se inmoviliza generalmente, y después vuelve a descender. Se anota la temperatura a la que el mercurio se ha inmovilizado y continua estable durante cierto tiempo y se considera que esta temperatura representa el punto de solidificación del naftaleno, depués de las correcciones necesarias para tener en cuenta la parte de la columna de mercurio que está al exterior.

Puede admitirse que esta corrección es igual, para un termómetro de mercurio, a:

siendo n el número de graduaciones de la columna de mercurio que se encuentran en el exterior, t la temperatura anotada y t′ la temperatura media de la columna de mercurio que está al exterior. t′ puede determinarse aproximadamente con un termómetro auxiliar cuyo depósito esté a la mitad de la altura de la parte de la columna situada al exterior. La utilización de un termómetro de columna capilar garantiza una mayor precisión.

El frasco «Shukoff» dibujado más abajo es un recipiente de vidrio de dobles paredes entre las cuales se ha hecho el vacío: