2707 99 80: Oli ed altri prodotti provenienti dalla distillazione: altri, altri, fenoli

Considerazioni generali

Salvo indicazione contraria, per metodi ASTM si intendono i metodi adottati dalla American Society for Testing and Materials.

Nota 2

1. Per la determinazione del tasso dei costituenti aromatici, si debbono applicare i seguenti metodi:

• prodotti il cui punto finale di distillazione è inferiore o uguale a 315 gradi Celsius: metodo EN 15553;

• prodotti il cui punto finale di distillazione è superiore a 315 gradi Celsius: vedi allegato A alle note esplicative di questo capitolo.

2. L’espressione «oli analoghi» include, tra l’altro, le seguenti miscele di idrocarburi:

• combustibili diesel sintetici paraffinici, in particolare gli «oli vegetali idrotrattati» (HVO) e i «combustibili gas to liquid»;

• prodotti da fonti rinnovabili risultanti dai seguenti processi: conversione da biomassa a combustibili liquidi «combustibili biomass to liquid» o conversione da biogas a combustibili liquidi «combustibili biogas to liquid»;

• prodotti ottenuti dal trattamento congiunto, in raffineria, di materie prime rinnovabili con derivati del petrolio.

Per quanto riguarda la produzione di «oli analoghi» si applicano le seguenti definizioni:

• «idrotrattamento»: la trasformazione termochimica di trigliceridi con idrogeno per la produzione di alcani; esso si riferisce alla trasformazione in combustibile. Le fonti di trigliceridi sono, in genere, grassi e oli, rifiuti idonei, parti grasse residue e grassi derivanti da alghe;

• «gas to liquid»,«biomass to liquid» e «biogas to liquid»: la conversione di gas in combustibili liquidi mediante il procedimento Fischer-Tropsch o procedimenti analoghi. Nel caso dei «combustibili biomass to liquid» vi è un passaggio preliminare per convertire la biomassa in gas».

Nota complementare 5

1. Con riserva di applicazione delle disposizioni della nota complementare 5 n), si precisa che l'esenzione prevista si applica a tutti i prodotti sottoposti ad un trattamento definito.

Di conseguenza, se per esempio prodotto petrolifero fosse posto in lavorazione per subire una alchilazione o una polimerizzazione, beneficerebbe dell'esenzione anche la parte non effettivamente trasformata (alchilata o polimerizzata).

2. Qualora fosse richiesta una preparazione preliminare al «trattamento definito» (vedi l'ultimo comma della nota complementare 5) per poter beneficiare dell'esenzione sono indispensabili due condizioni:

a) il prodotto importato deve poter essere effettivamente destinabile ad un trattamento definito (per esempio: una carica atta al cracking);

b) la preparazione preliminare deve essere tecnicamente necessaria per poter effettuare il «trattamento definito».

In particolare, va considerata «preparazione preliminare» indispensabile ad alcuni prodotti destinati a subire un «trattamento definito»:

a) il degassaggio;

b) l'essiccamento;

c) l'eliminazione di taluni prodotti leggeri o pesanti che possano disturbare il trattamento;

d) l'eliminazione la trasformazione dei mercaptani (addolcimento o «sweetening»), di altri composti solforati o di altre sostanze nocive al trattamento;

e) la neutralizzazione;

f) la decantazione;

g) la dissalazione.

I prodotti ottenuti eventualmente durante una preparazione preliminare e non sottoposti a un trattamento definito sono soggetti ai dazi doganali applicabili ai prodotti «destinati ad altri usi», secondo la specie e il valore dei prodotti importati e in base al peso netto dei prodotti ottenuti.

Nota complementare 5 a)

Per distillazione sottovuoto si intende la distillazione eseguita ad una pressione non superiore a 400 millibars, misurata alla testa della colonna.

Nota complementare 5 b)

Per ridistillazione mediante un procedimento di frazionamento molto spinto, si intende il complesso di processi di distillazione (diversi dalla distillazione atmosferica o topping) eseguiti in impianti industriali a ciclo continuo o discontinuo, nei quali sono posti in lavorazione distillati delle sottovoci 2710 12 11 a 2710 19 48, 2711 11 00, 2711 12 91 a 2711 19 00, 2711 21 00 e 2711 29 00 (diverso dal propano di purezza uguale o superiore a 99 %) per ottenere:

1. idrocarburi isolati aventi un elevato grado di purezza (90 % o più per le olefine e 95 % o più per gli altri idrocarburi), considerando le miscele di isomeri di uno stesso composto organico come idrocarburi isolati.

È da notare che sono ammessi unicamente i trattamenti per i quali si ottengono almeno tre prodotti diversi; questa restrizione non si applica quando il trattamento comporta una separazione di isomeri. A tale proposito, per quanto riguarda gli xileni, l'etilbenzene è considerato un isomero;

2. prodotti delle sottovoci 2707 10 00 a 2707 30 00, 2707 50 00 e 2710 12 11 a 2710 19 48:

a) per i quali non è ammessa la sovrapposizione del punto finale di ebollizione di una frazione con il punto iniziale di ebollizione della frazione seguente, i cui intervalli di temperatura tra i punti di distillazione in volume 5 % e 90 %, comprese le perdite, sono uguali o inferiori a 60 gradi Celsius, secondo il metodo EN ISO 3405 (equivalente al metodo ASTM D 86);

b) per i quali si ammette una sovrapposizione del punto finale di ebollizione di una frazione e del punto iniziale di ebollizione della frazione seguente, i cui intervalli di temperatura tra i punti di distillazione in volume 5 % e 90 %, comprese le perdite, sono uguali o inferiori a 30 gradi Celsius secondo il metodo EN ISO 3405 (equivalente al metodo ASTM D 86).

Nota complementare 5 c)

Per cracking si intende il complesso di trattamenti industriali che hanno per scopo la rottura delle molecole di prodotti petroliferi e la modificazione della loro struttura chimica mediante il calore, con o senza pressione, con o senza l'aiuto di un catalizzatore e mediante i quali si ottengono, in particolare, miscele di idrocarburi più leggeri, liquidi o gassosi, in condizioni normali di temperatura e di pressione.

I principali tipi di cracking industriali sono i seguenti:

1. cracking termico;

2. cracking catalitico;

3. steamcracking (per ottenere idrocarburi gassosi);

4. idrocracking (trattamento di cracking con idrogenazione);

5. deidrocraking (cracking per deidrogenazione);

6. cracking dealchilante (dealchilazione mediante cracking);

7. coking;

8. visbreaking.

Nota complementare 5 d)

Per reforming si intendono quei trattamenti termici o anche catalitici cui sono sottoposti gli oli leggeri o medi per aumentare il loro tenore di idrocarburi aromatici. Il reforming catalitico è, per esempio, impiegato per trasformare oli leggeri di prima distillazione in oli leggeri con un indice di ottano più elevato (con un tenore elevato di idrocarburi aromatici) oppure per trasformare un miscela di idrocarburi contenenti benzene, toluene, xileni, etilbenzene, ecc.

I principali trattamenti di reforming catalitico sono quelli che vedono l'impiego del platino come catalizzatore.

Nota complementare 5 e)

Per estrazione mediante solventi selettivi si intendono i processi di separazione di gruppi di prodotti con una diversa struttura molecolare, mediante solventi specifici che esercitano un'azione selettiva (furfurolo, fenolo, etere dicloroetilico, anidride solforosa, nitrobenzene, urea e taluni suoi derivati, acetone, propano, metiletilchetone, metilisobutilchetoni, glicole, N-metilemorfolina ecc.).

Nota complementare 5 g)

Per polimerizzazione si intendono quei processi industriali mediante i quali, con o senza l'aiuto del calore, con o senza impiego di catalizzatore, gli idrocarburi insaturi sono riuniti tra loro fino a formare uno o più dei loro polimeri o copolimeri.

Nota complementare 5 h)

Per alchilazione si intende qualsiasi reazione termica o catalitica in cui gli idrocarburi insaturi sono fissati ad altri idrocarburi, in particolare a isoparaffine o a prodotti aromatici.

Nota complementare 5 ij)

Per isomerizzazione si intende la trasformazione della struttura dei prodotti petroliferi, senza modifica della loro formula grezza.

Nota complementare 5 l)

Tra i processi di decerazione ai sensi di questa nota complementare, si possono citare per esempio:

1. la decerazione mediante raffreddamento (con o senza solventi);

2. il trattamento microbiologico;

3. la decerazione mediante urea;

4. il trattamento mediante setacci molecolari.

Nota complementare 5 n)

Per distillazione atmosferica si intende la distillazione effettuata ad una pressione dell'ordine di 1 013 millibar, misurata sulla testa della colonna.

Nota complementare 6

1. Per «trasformazione chimica» si intende qualsiasi operazione che ha per scopo la trasformazione molecolare di uno o più componenti del prodotto petrolifero posto in lavorazione.

Non è considerata «trasformazione chimica», per esempio, la semplice miscelazione di un prodotto petrolifero con un altro prodotto, petrolifero o non. Per questa ragione, per esempio, l'aggiunta di acqua ragia in una pittura o di un olio lubrificante in un inchiostro da stampa non può essere considerata come rispondente alla definizione di «trasformazione chimica». Lo stesso vale per qualunque impiego di prodotti petroliferi come solventi, carburanti o combustibili.

2. Esempi di «trasformazioni chimiche»

a) reazione degli alogeni o dei composti alogenati:

i) impiego del propilene contenuto in una frazione petrolifera gassosa per ottenere derivati organici (per esempio: per ottenere ossido di propilene);

ii) trattamento di frazioni petrolifere (benzina, cherosene, gasolio) e di paraffina, cere di petrolio o residui paraffinosi, con cloro o composti clorati, per ottenere cloroparaffine;

b) impiego di basi (soda, potassa, ammoniaca, ecc.) per ottenere acidi naftenici;

c) impiego di acido solforico e di anidride solforica per:

i) produrre sulfonati;

ii) estrarre o produrre isobutilene;

iii) solfonare i gasoli o gli oli lubrificanti.

L'olio aggiunto dopo la solfonazione non beneficia dell'esenzione;

d) solfoclorurazione;

e) idratazione, in particolare per produrre alcoli mediante trasformazione di idrocarburi insaturi contenuti in una frazione gassosa del distillato di petrolio;

f) trattamento all'anidride maleica, in particolare: trattamento del butadiene contenuto in miscela in una frazione petrolifera gassosa a quattro atomi di carbonio per produrre acido tetraidroftalico;

g) trattamento con fenolo, per esempio, impiego di olefine da petrolio e fenoli, in presenza di un catalizzatore, per ottenere alchilfenoli;

h) ossidazione:

i) ossidazione di oli pesanti per ottenere bitumi insufflati della sottovoce 2713 20 00;

ii) ossidazione di tutti i derivati del petrolio per ottenere prodotti chimici elaborati quali: acidi, aldeidi, chetoni, alcoli, ecc. come, per esempio l'ossidazione sotto pressione a caldo di frazioni leggere per ottenere gli acidi: acetico, formico, propionico e succinico;

ij) deidrogenazione, in particolare di:

i) idrocarburi naftenici per ottenere idrocarburi aromatici (ad. esempio: benzoli);

ii) idrocarburi paraffinici per ottenere olefine liquide impiegate, per esempio, nella fabbricazione degli alchilbenzoli biodegradabili;

k) oxosintesi;

l) incorporazione irreversibile di oli pesanti in alti polimeri (lattice di gomma naturale o sintetico, gomma butile, polistirene, ecc.);

m) fabbricazione dei prodotti di cui alla voce 2803;

n) nitratazione per ottenere nitroderivati;

o) trattamento biologico di talune frazioni del distillato di petrolio contenenti n-paraffine per ottenere proteine e altri prodotti organici complessi.

1. Campo di applicazione

Il presente metodo di prova riguarda la determinazione del tenore di costituenti aromatici e non aromatici negli oli minerali.

2. Definizioni

2.1. Costituenti aromatici: la porzione del campione disciolto nel solvente e assorbito su gel di silice. I costituenti aromatici possono contenere: idrocarburi aromatici, naftenici aromatici condensati, olefine aromatiche, asfalteni, composti aromatici contenenti zolfo, azoto, ossigeno e composti aromatici polari.

2.2. Costituenti non aromatici: la porzione del campione che non è assorbita su gel di silice ed è eluita dal solvente (ad esempio idrocarburi non aromatici).

3. Principio del metodo

Il campione, preventivamente disciolto in n-pentano, è percolato attraverso una colonna cromatografica speciale, riempita di gel di silice. I costituenti non aromatici, eluiti con il solvente, sono quindi raccolti e quantificati mediante pesata dopo l’evaporazione del solvente.

I campioni che non si solubilizzano in n-pentano sono disciolti con cicloesano.

4. Attrezzatura e reagenti

Colonna cromatografica: è costituita da un tubo di vetro le cui dimensioni e forma sono riportate nella figura riprodotta di seguito. L’apertura superiore deve poter essere chiusa mediante un giunto di vetro la cui superficie piana smerigliata è collegata alla parte superiore della colonna per mezzo di due flange metalliche ricoperte di gomma. La tenuta deve essere perfettamente stagna per consentire l’immissione di azoto o aria sotto pressione.

Gel di silice: granulometria uguale o superiore a 200 mesh. Prima dell’impiego deve essere attivato in un forno a 170 °C per 7 ore e quindi lasciato raffreddare in un essiccatore. Dopo l’attivazione, il gel di silice deve essere utilizzato entro pochi giorni.

Solvente I n-pentano: grado di purezza 95 % minimo, esente da composti aromatici.

Solvente II cicloesano: grado di purezza 98 % minimo, esente da composti aromatici.

5. Procedimento 1 (colonna cromatografica 1)

Preparazione della soluzione campione: sciogliere circa 3,6 g (pesati esattamente) del campione in 10 ml di n-pentano (I). Se il campione è insolubile in n-pentano, scioglierlo in cicloesano. In questo caso la determinazione è effettuata con cicloesano (II) anziché n-pentano (I).

Riempire la colonna cromatografica (colonna cromatografica 1) con gel di silice preventivamente attivato, fino a circa 10 cm dalla sfera superiore di vetro, comprimendo con cura il contenuto della colonna per mezzo di un vibratore, per evitare la presenza di canali. Porre quindi un tampone di lana di vetro nella parte superiore della colonna di gel di silice.

Bagnare preventivamente il gel di silice con 180 ml di solvente (I) o (II); applicare dall’alto aria o azoto sotto pressione fino a che il livello superiore del liquido raggiunge il battente del gel di silice.

Riportare con cautela l’interno della colonna a pressione atmosferica e introdurre circa 3,6 grammi (pesati esattamente, con precisione alla seconda cifra decimale) di campione disciolto in 10 ml di solvente (I) o (II); lavare quindi il beaker con altri 10 ml di solvente (I) o (II) che saranno poi introdotti nella colonna.

Applicare progressivamente la pressione in modo che il liquido scorra goccia a goccia dal tubo capillare inferiore della colonna ad una velocità di circa 1 ml/min e raccogliere il liquido in un recipiente da 500 ml.

Quando il livello del liquido che contiene la sostanza da separare raggiunge il battente del gel di silice, togliere nuovamente con cautela la pressione ed aggiungere 230 ml di solvente (I) o (II); a questo punto applicare nuovamente la pressione e far scendere il livello del liquido fino al battente del gel di silice, raccogliendo l’eluato nello stesso recipiente impiegato in precedenza.

Prima che il livello del liquido che contiene la sostanza da separare raggiunga il battente del gel di silice, controllare l’eluato mediante FT-IR per verificare la presenza di aromatici. Se l’eluato contiene soltanto idrocarburi alifatici, aggiungere nuovamente 50 ml di solvente (I) o (II) dopo aver depressurizzato. Ripetere questo passaggio, se necessario.

Ridurre a piccolo volume la frazione raccolta tramite evaporazione utilizzando una stufa sottovuoto a 35 °C circa o un evaporatore rotante sottovuoto o un apparecchio analogo; travasare quindi senza perdite in un beaker di vetro già tarato, impiegando altro solvente (I) o (II).

Far evaporare il contenuto del beaker in una stufa sotto vuoto a 35 °C fino a peso costante (W). L’intervallo tra le due ultime pesate non deve essere superiore a 0,01 g. La differenza di tempo tra due pesate deve essere di almeno 30 minuti.

La percentuale in peso dei costituenti non aromatici (A) è data dalla formula seguente:

A= W/W1*100

dove W1 rappresenta il peso del campione sottoposto ad analisi.

La differenza rispetto a 100 rappresenta la percentuale di costituenti aromatici assorbiti dal gel di silice.

6. Precisione del metodo

Ripetibilità: 5 %.

Riproducibilità: 10 %.

7. Procedimento 2 (colonna cromatografica 2)

Preparazione della soluzione campione: sciogliere circa 0,9 g (pesati esattamente) del campione in 2,5 ml di n-pentano (I). Se il campione è insolubile in n-pentano, scioglierlo in cicloesano. In questo caso la determinazione è effettuata con cicloesano (II) anziché n-pentano (I).

Riempire la colonna cromatografica (colonna cromatografica 2) con gel di silice preventivamente attivato, fino a circa 2,5 centimetri dalla sfera superiore di vetro, comprimendo con cura il contenuto della colonna per mezzo di un vibratore, per evitare la presenza di canali. Porre quindi un tampone di lana di vetro nella parte superiore della colonna di gel di silice.

Bagnare preventivamente il gel di silice con 45 ml di solvente (I) o (II); applicare dall’alto aria o azoto sotto pressione fino a che il livello superiore del liquido raggiunga il battente del gel di silice.

Riportare con cautela l’interno della colonna a pressione atmosferica e introdurre circa 0,9 grammi (pesati esattamente, fino alla seconda cifra decimale) di campione disciolto in 2,5 ml di solvente (I) o (II); lavare quindi il beaker con altri 2,5 ml di solvente (I) o (II) che saranno poi introdotti nella colonna.

Applicare progressivamente la pressione in modo che il liquido scorra goccia a goccia dal tubo capillare inferiore della colonna ad una velocità di circa 1 ml/min e raccogliere il liquido in un recipiente da 250 ml.

Quando il livello del liquido che contiene la sostanza da separare raggiunge il battente del gel di silice, togliere nuovamente con cautela la pressione ed aggiungere 57,5 ml di solvente (I) o (II); a questo punto applicare nuovamente la pressione e far scendere il livello del liquido fino al battente del gel di silice, raccogliendo l’eluato nello stesso recipiente impiegato in precedenza.

Prima che il livello del liquido che contiene la sostanza da separare raggiunga il battente del gel di silice, controllare l’eluato mediante FT-IR per verificare la presenza di aromatici. Se l’eluato contiene soltanto idrocarburi alifatici, aggiungere nuovamente 12,5 ml di solvente (I) o (II) dopo aver depressurizzato. Ripetere questo passaggio, se necessario.

Ridurre a piccolo volume la frazione raccolta tramite evaporazione utilizzando una stufa sottovuoto a 35 °C circa o un evaporatore rotante sottovuoto o un apparecchio analogo; travasare quindi senza perdite in un beaker di vetro già tarato, impiegando altro solvente (I) o (II).

Far evaporare il contenuto del beaker in una stufa sotto vuoto a 35 °C fino a peso costante (W). La differenza tra le due ultime pesate non deve essere superiore a 0,01 g. L’intervallo di tempo tra due pesate deve essere di almeno 30 minuti.

La percentuale in peso dei costituenti non aromatici (A) è data dalla formula seguente:

A= W/W1*100

dove W1 rappresenta il peso del campione sottoposto ad analisi.

La differenza rispetto a 100 rappresenta la percentuale di costituenti aromatici assorbiti dal gel di silice.

8. Precisione del metodo

Ripetibilità: 5 %.

Riproducibilità: 10 %.

Colonna cromatografica 1

Colonna cromatografica 2

Far fondere, mescolando, 100 grammi di naftalina in una capsula di porcellana della capacità di circa 100 centimetri cubi. Introdurre circa 40 centimetri cubi della massa fusa nella bottiglia di Shukoff, precedentemente riscaldata, in modo da riepirla per 3/4. Introdurre quindi un termometro con scala indicante i decimi di grado attraverso un tappo di sughero in modo tale che il bulbo del termometro venga a trovarsi in mezzo al liquido. Quando la temperatura è scesa in prossimità del punto di solidificazione della naftalina (circa 83 gradi Celsius), si provoca la cristallizzazione, agitando continuamente la massa. Non appena si formano i primi cristalli, la colonna di mercurio generalmente si arresta per poi ricominciare a scendere. Si osserva la temperatura alla quale si è arrestato il mercurio ed è rimasto immobile per un certo tempo e si considera questa temperatura come il punto di solidificazione della naftalina, dopo correzione per tener conto della parte della colonna di mercurio che si trova all'esterno.

Si può ammettere che questa correzione è uguale a, per un termometro a mercurio

Si può ammettere che questa correzione è uguale a, per un termometro a mercurio dove n è il numero di gradazioni della colonna di mercurio che si trova all'esterno, t la temperatura osservata e t′ la temperatura media della colonna di mercurio che si trova all'esterno. La temperatura t′, può essere determinata in modo approssimativo con l'aiuto di un termometro ausiliario il cui bulbo di mercurio si trovi a metà altezza della parte della colonna situata all'esterno. L'impiego di un termometro a colonna capillare assicura una maggiore precisione.

La bottiglia di Shukoff qui raffigurata è un recipiente di vetro a doppie pareti fra le quali è stato fatto il vuoto: