Allgemeines
Sofern nichts anderes bestimmt ist, gelten als ASTM-Methoden im Sinne dieser Erläuterungen die Methoden, die die American Society for Testing and Materials festgelegt hat.
Anmerkung 2
1. Für die Bestimmung des Gehalts an aromatischen Bestandteilen sind folgende Methoden anzuwenden:
- Erzeugnisse, deren Destillationsendpunkt nicht über 315 °C liegt: EN 15553;
- Erzeugnisse, deren Destillationsendpunkt über 315 °C liegt: siehe Anhang A der Erläuterungen zu Kapitel 27.
2. Der Begriff „ähnliche Öle“ umfasst unter anderem die folgenden Gemische von Kohlenwasserstoffen:
- synthetische paraffinhaltige Dieselkraftstoffe, insbesondere „Hydrotreated Vegetable Oils“ (HVO) und „Gas to Liquid Fuels“;
- Erzeugnisse aus erneuerbaren Quellen, die durch folgende Verfahren gewonnen werden: „Biomass to Liquid Fuels“ oder „Biogas to Liquid Fuels“;
- Erzeugnisse aus der gemeinsamen Verarbeitung erneuerbarer Ausgangsstoffe in Raffinerien mit Erdölausgangsstoffen.
Für die Herstellung von „ähnlichen Ölen“ gelten folgende Definitionen:
- „Hydrotreating“ bezeichnet die thermochemische Umwandlung von Triglyceriden mit Wasserstoff zur Erzeugung von Alkanen; der Begriff bezieht sich auf die Verarbeitung von Kraft- oder Brennstoffen. Quellen für Triglyceride sind im Allgemeinen Fette und Öle, geeignete Abfälle, Rückstandsfettfraktionen und Fett aus Algen.
- „Gas to Liquid Fuels“, „Biomass to Liquid Fuels“ und „Biogas to Liquid Fuels“ bezeichnen die Umwandlung von Gas in flüssige Kraft- oder Brennstoffe durch das Fischer-Tropsch-Verfahren oder gleichwertige Verfahren. Im Fall der „Biomass to Liquid Fuels“ gibt es eine Vorstufe, bei der Biomasse in Gas umgewandelt wird.
Zusätzliche Anmerkung 5
1. Es wird darauf hingewiesen, dass die vorgesehene Zollfreiheit für die Gesamtheit der in begünstigten Verfahren eingesetzten Erzeugnisse gilt, vorbehaltlich der Zusätzlichen Anmerkung 5 n).
Sofern ein Erdölerzeugnis z. B. zum Alkylieren oder Polymerisieren eingesetzt wird, bleibt folglich auch der Teil zollfrei, der tatsächlich nicht umgewandelt (alkyliert oder polymerisiert) wird.
2. Sofern vor den „begünstigten Verfahren“ eine Vorbehandlung erforderlich ist (siehe den letzten Absatz der Zusätzlichen Anmerkung 5), müssen zwei Voraussetzungen unbedingt erfüllt sein, um die Zollfreiheit zu erlangen:
a) bei dem eingeführten Erzeugnis muss es sich tatsächlich um Einsatzmaterial für ein „begünstigtes Verfahren“ handeln, beispielsweise um Einsatzprodukte für das Kracken;
b) die Vorbehandlung vor der weiteren Behandlung durch ein „begünstigtes Verfahren“ muss aus technischen Gründen notwendig sein.
Als erforderliche Vorbehandlungen von Einsatzmaterial für ein „begünstigtes Verfahren“ gelten z. B.:
a) Entgasen;
b) Trocknen;
c) Entfernen bestimmter leichter oder schwerer Stoffe, die das Verfahren stören könnten;
d) Entfernen oder Umwandeln von Merkaptanen (Süßen bzw. Sweetening), von anderen Schwefelverbindungen oder von anderen für das Verfahren schädlichen Stoffen;
e) Neutralisieren;
f) Dekantieren;
g) Entsalzen.
Bei der Vorbehandlung anfallende Erzeugnisse, die einem „begünstigten Verfahren“ nicht unterworfen werden, sind nach Beschaffenheit und Zollwert der eingeführten Erzeugnisse mit ihrem Reingewicht sowie nach dem Zollsatz „zu anderer Verwendung“ zu verzollen.
Zusätzliche Anmerkung 5 a)
Als Vakuumdestillation gilt die Destillation unter einem Druck von nicht mehr als 400 mbar, gemessen am Kopf der Kolonne.
Zusätzliche Anmerkung 5 b)
Unter Redestillation zur weit gehenden Zerlegung versteht man Destillationsvorgänge (andere als Topping) in industriellen Anlagen mit kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Arbeitsweise, bei denen Destillate der Unterpositionen 2710 12 11 bis 2710 19 48, 2711 11 00, 2711 12 91 bis 2711 19 00, 2711 21 00 und 2711 29 00 (anderes als Propan mit einem Reinheitsgrad von 99 GHT oder mehr) eingesetzt werden, um folgende Erzeugnisse zu gewinnen:
1. isolierte Kohlenwasserstoffe mit hohem Reinheitsgrad (90 GHT oder mehr für Olefine und 95 GHT oder mehr für andere Kohlenwasserstoffe); Isomerengemische der gleichen organischen Verbindung gelten als isolierte Kohlenwasserstoffe.
Es wird darauf hingewiesen, dass nur solche Verfahren zugelassen sind, bei denen mindestens drei Erzeugnisse anfallen; diese Einschränkung gilt nicht für das Trennen von Isomeren. Dabei wird in diesem Zusammenhang Ethylbenzol als Isomer der Xylole angesehen;
2. Erzeugnisse der Unterpositionen 2707 10 00 bis 2707 30 00, 2707 50 00 und 2710 12 11 bis 2710 19 48:
a) bei denen ein Überlappen zwischen dem Siedeende eines Schnittes und dem Siedebeginn des folgenden Schnittes nicht zulässig ist und die eine Spanne von höchstens 60 °C zwischen den beiden Temperaturen aufweisen, bei denen einschließlich der Destillationsverluste 5 und 90 RHT übergehen (EN ISO 3405 (entspricht ASTM D 86));
b) bei denen ein Überlappen zwischen dem Siedeende eines Schnittes und dem Siedebegin des folgenden Schnittes zulässig ist und die eine Spanne von höchstens 30 °C zwischen den beiden Temperaturen aufweisen, bei denen einschließlich der Destillationsverluste 5 und 90 RHT übergehen (EN ISO 3405 (entspricht ASTM D 86)).
Zusätzliche Anmerkung 5 c)
Unter Kracken versteht man industrielle Verfahren, in denen durch Wärme, mit oder ohne Druck sowie mit oder ohne Verwendung von Katalysatoren, die Moleküle von Erdölerzeugnissen gespalten werden und ihre chemische Struktur geändert wird, wobei insbesondere Mischungen leichterer Kohlenwasserstoffe anfallen, die bei normaler Temperatur und normalem Druck flüssig oder gasförmig sind.
Zu den Krackverfahren gehören vor allem:
1. das thermische Verfahren;
2. das katalytische Verfahren;
3. das Dampfkracken zur Gewinnung gasförmiger Kohlenwasserstoffe;
4. das Hydrokracken (Krackverfahren mit Hydrierung);
5. die Dehydrierung;
6. die Dealkylierung;
7. das Fließbettverfahren (coking);
8. das Viskositätsbrechen.
Zusätzliche Anmerkung 5 d)
Als Reformieren gelten thermische oder auch katalytische Behandlungen von Leichtölen oder mittelschweren Ölen zur Erhöhung ihres Aromatengehalts. Das katalytische Reformieren wird z. B. angewendet für die Umwandlung von Leichtölen aus der ersten Destillation in Leichtöle mit hoher Oktanzahl (mit hohem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen) oder in ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, die Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol usw. enthalten.
Zum katalytischen Reformieren gehören vor allem die Verfahren mit Platin als Katalysator.
Zusätzliche Anmerkung 5 e)
Als Raffination mit Selektiv-Lösemitteln gelten die Verfahren, durch die Gruppen von Stoffen mit unterschiedlicher molekularer Struktur mit Hilfe besonderer selektiv wirkender Lösemittel (Furfurol, Phenol, Dichlorethylether, Schwefeldioxid, Nitrobenzol, Harnstoff und bestimmte Harnstoffderivate, Aceton, Propan, Methyl-ethylketon, Methylisobutylketon, Glycol, N-Methylmorpholin usw.) voneinander getrennt werden.
Zusätzliche Anmerkung 5 g)
Als Polymerisation gelten die industriellen Verfahren, bei denen ungesättigte Kohlenwasserstoffe, mit oder ohne Verwendung von Katalysatoren, auch mit Hilfe von Wärme, zu einem oder mehreren ihrer Polymere oder Copolymere zusammengeschlossen werden.
Zusätzliche Anmerkung 5 h)
Unter Alkylierung versteht man jede thermische oder katalytische Reaktion, bei der ungesättigte Kohlenwasserstoffe an anderen Kohlenwasserstoffen, insbesondere an Isoparaffinen oder an Aromaten, angelagert werden.
Zusätzliche Anmerkung 5 ij)
Unter Isomerisation versteht man die Umwandlung der Struktur der Bestandteile von Erdölerzeugnissen, ohne dass ihre Bruttoformel geändert wird.
Zusätzliche Anmerkung 5 l)
Zu den Entwachsungsverfahren im Sinne dieser Zusätzlichen Anmerkung gehören z. B. die:
1. Entwachsung unter Kälteeinwirkung (mit oder ohne Lösemittel);
2. mikrobiologische Behandlung;
3. Harnstoffentwachsung;
4. Behandlung mit Molekularsieben.
Zusätzliche Anmerkung 5 n)
Unter atmosphärischer Destillation versteht man die Destillation unter einem Druck von etwa 1 013 mbar, gemessen am Kopf der Kolonne.
Zusätzliche Anmerkung 6
1. Als „chemische Umwandlung“ gilt jede Behandlung, deren Zweck darin besteht, das Molekulargefüge eines oder mehrerer Bestandteile des behandelten Erdölerzeugnisses zu ändern.
Als „chemische Umwandlung“ gilt z. B. nicht das einfache Vermischen eines Erdölerzeugnisses mit einem anderen Erdöl- oder einem sonstigen Erzeugnis. Somit entspricht das Vermischen von Testbenzin mit einer Farbe oder eines Schmieröls mit einer Druckfarbe nicht der Definition einer „chemischen Umwandlung“. Das Gleiche gilt für die Verwendung von Erdölerzeugnissen als Lösemittel, Kraftstoff oder Brennstoff.
2. Beispiele für „chemische Umwandlungen“:
a) Einwirkung von Halogenen oder Halogenverbindungen:
i) Reaktion des in gasförmigen Erdölschnitten enthaltenen Propylens zum Gewinnen von organischen Chlorderivaten (z. B. zum Gewinnen von Propylenoxid);
ii) Bearbeitung von Erdölschnitten (Benzin, Gasöl), Paraffin, Erdölwachsen oder paraffinischen Rückständen mit Chlor oder Chlorverbindungen zum Gewinnen von Chlorparaffinen;
b) Einwirkung von Basen (Soda, Kalilauge usw.) zum Gewinnen von Naphthensäuren;
c) Einwirkung von Schwefelsäure und Schwefelsäureanhydrid zum:
i) Gewinnen von Sulfonaten;
ii) Extrahieren oder Gewinnen von Isobutylen;
iii) Sulfonieren der Gasöle und Schmieröle.
Die Zollfreiheit gilt nicht für Öle, die nach dem Sulfonieren zugesetzt worden sind;
d) Sulfochlorierung;
e) Hydratisierung, z. B. zum Gewinnen von Alkoholen durch Umwandlung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die in einem gasförmigen Schnitt von Erdölerzeugnissen enthalten sind;
f) Behandeln mit Maleinsäureanhydrid, z. B. Behandeln butadienhaltiger gasförmiger Erdölschnitte mit vier Kohlenstoffatomen zum Gewinnen von Tetrahydrophthalsäure;
g) Behandeln mit Phenolen, z. B. Reaktion von Erdölolefinen und Phenolen unter Zusatz eines Katalysators zum Gewinnen von Alkylphenolen;
h) Oxidation:
i) Oxidation von Schwerölen zum Gewinnen von geblasenem Bitumen der Unterposition 2713 20 00;
ii) Oxidation sämtlicher Erdölerzeugnisse zum Gewinnen von chemischen Weiterverarbeitungserzeugnissen, Säuren, Basen, Aldehyden, Ketonen, Alkoholen usw., wie z. B. Oxidation von leichten Fraktionen unter Druck und in Wärme zum Gewinnen von Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure und Bernsteinsäure;
ij) Dehydrierung z. B. von:
i) Naphthenkohlenwasserstoffen zum Gewinnen von aromatischen Kohlenwasserstoffen (z. B. Benzol);
ii) paraffinischen Kohlenwasserstoffen zum Gewinnen von flüssigen Olefinen, die z. B. zum Herstellen von biologisch abbaubaren Alkylbenzolen verwendet werden;
k) Oxosynthese;
l) irreversible Aufnahme von Schwerölen in Hochpolymere (Latex von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, Butylkautschuk, Polystyrol usw.);
m) Herstellen von Waren der Position 2803;
n) Nitrierung zum Gewinnen von Nitroderivaten;
o) biologische Behandlung bestimmter, n-Paraffine enthaltender Erdölschnitte zum Gewinnen von Proteinen oder anderen komplexen organischen Erzeugnissen.
1. Geltungsbereich
Diese Prüfmethode dient zur Bestimmung des Gehalts an aromatischen und nicht aromatischen Bestandteilen in Mineralölen.
2. Begriffsbestimmungen
2.1. Aromatische Bestandteile: der Teil der Probe, der im Lösemittel gelöst und an Kieselgel adsorbiert wird. Die aromatischen Bestandteile können enthalten: aromatische Kohlenwasserstoffe, kondensierte Naphthenaromaten, aromatische Olefine, Asphaltene, aromatische Verbindungen mit Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff und polare Aromaten.
2.2. Nicht aromatische Bestandteile: der Teil der Probe, der an Kieselgel nicht adsorbiert und vom Lösemittel (z. B. nicht aromatische Kohlenwasserstoffe) eluiert wird.
3. Verfahrensprinzip
Die zuvor in n-Pentan gelöste Probe wird auf eine besondere, mit Kieselgel gefüllte Chromatografiesäule aufgegeben. Die nicht aromatischen Bestandteile werden mit dem Lösemittel eluiert, nacheinander aufgefangen und nach Verdampfung des Lösemittels durch Wiegen quantitativ bestimmt.
Proben, die nicht in n-Pentan löslich sind, sollten in Cyclohexan gelöst werden.
4. Geräte und Reagenzien
Chromatografiesäule: Sie besteht aus einem Glasrohr mit den in der anliegenden Abbildung vermerkten Abmessungen und Formen. Die obere Öffnung muss mit einem Glasaufsatz mit plangeschliffener Anschlussfläche verschließbar sein, der auf das obere Ende der Säule mittels zweier Metallflanschen mit Gummibelägen aufgesetzt wird. Dieser Abschluss muss im Hinblick auf den anzuwendenden Druck — Stickstoff oder Luft — vollkommen dicht sein.
Kieselgel: Kornfeinheit von 200 mesh oder mehr. Vor dem Gebrauch im Trockenschrank durch siebenstündiges Erhitzen auf 170 °C aktivieren und anschließend in einem Exsikkator abkühlen lassen. Nach der Aktivierung muss das Kieselgel innerhalb weniger Tage verarbeitet werden.
Lösemittel I: n-Pentan: Reinheitsgrad mindestens 95 %, ohne aromatische Bestandteile.
Lösemittel II: Cyclohexan: Reinheitsgrad mindestens 98 %, ohne aromatische Bestandteile.
5. Verfahren 1 (Chromatografiesäule 1)
Vorbereitung der Probenlösung: Zunächst werden etwa 3,6 g der Probe (genau gewogen) in 10 ml n-Pentan (I) gelöst. Ist die Probe in n-Pentan unlöslich, so ist sie in Cyclohexan zu lösen, so dass die Bestimmung mit Hilfe von Cyclohexan (II) anstelle von n-Pentan (I) erfolgt.
Die Chromatografiesäule (Chromatografiesäule 1) wird mit dem zuvor aktivierten Kieselgel bis etwa 10 cm unter der Glaskugel gefüllt; die Einfüllung muss sorgfältig und mittels eines Rüttlers erfolgen, damit keine Risse und Blasen verbleiben. Auf den oberen Teil der Kieselgelsäule wird ein Pfropfen aus Glaswolle aufgesetzt.
Das Kieselgel wird mit 180 ml des Lösemittels (I) oder (II) vorbeladen, anschließend wird von oben Stickstoff- oder Luftdruck aufgegeben, bis der Flüssigkeitsspiegel die Oberfläche des Kieselgels erreicht.
Nach vorsichtiger Druckentlastung der Säule werden etwa 3,6 g der Probe (bis auf zwei Dezimalstellen genau gewogen) in 10 ml des Lösemittels (I) oder (II) gelöst auf die Säule gegeben; anschließend wird das Becherglas mit weiteren 10 ml des Lösemittels (I) oder (II) nachgespült und diese Mengen ebenfalls auf die Säule gegeben.
Dann wird stufenweise der Druck so erhöht, dass die Flüssigkeit am unteren Ende der Säule mit einer Laufgeschwindigkeit von etwa 1 ml pro Minute ausläuft und in einem 500-ml-Kolben aufgefangen werden kann.
Wenn der Spiegel der die Trennsubstanz enthaltenden Flüssigkeit wieder mit der Oberfläche des Kieselgels niveaugleich ist, werden nach erneuter Druckentlastung weitere 230 ml des Lösemittels (I) oder (II) aufgegeben. Dann wird der Druck sofort wieder erhöht und das Eluat im selben Kolben wie zuvor gesammelt bis der Flüssigkeitsspiegel die Oberfläche des Kieselgels erreicht hat.
Bevor der Spiegel der die Trennsubstanz enthaltenden Flüssigkeit wieder mit der Oberfläche des Kieselgels niveaugleich ist, wird das Eluat mittels FTIR-Spektroskopie auf das Vorhandensein von Aromaten untersucht. Enthält das Eluat nur aliphatische Kohlenwasserstoffe, werden nach Druckentlastung erneut 50 ml des Lösemittels (I) oder (II) zugegeben. Falls erforderlich, wird dieser Schritt wiederholt.
Die aufgefangene Fraktion wird im Vakuum bei einer Temperatur von 35 °C auf kleines Volumen eingedampft (z. B. in einem Vakuum-Trockenschrank, Vakuum-Rotationsverdampfer oder dergleichen), dann quantitativ in ein zuvor tariertes Becherglas umgefüllt; als Lösemittel ist das Lösemittel (I) oder (II) zu verwenden.
Der Inhalt des Becherglases wird im Vakuum bei einer Temperatur von 35 °C bis auf konstantes Gewicht (G) eingedampft. Die Differenz zwischen den beiden letzten Gewichten darf 0,01 g nicht überschreiten. Der zeitliche Abstand zwischen den beiden Wägungen sollte mindestens 30 Minuten betragen.
Der Anteil an nicht aromatischen Bestandteilen in GHT (A) ergibt sich aus der Formel
A= G/G1*100
wobei G1 das Gewicht der eingesetzten Probe darstellt.
Die Differenz zu 100 ergibt den Anteil an aromatischen Bestandteilen, die vom Kieselgel adsorbiert werden.
6. Genauigkeit des Verfahrens
Wiederholbarkeit: 5 %.
Reproduzierbarkeit: 10 %.
7. Verfahren 2 (Chromatografiesäule 2)
Vorbereitung der Probenlösung: Zunächst werden etwa 0,9 g der Probe (genau gewogen) in 2,5 ml n-Pentan (I) gelöst. Ist die Probe in n-Pentan unlöslich, so ist sie in Cyclohexan zu lösen, so dass die Bestimmung mit Hilfe von Cyclohexan (II) anstelle von n-Pentan (I) erfolgt.
Die Chromatografiesäule (Chromatografiesäule 2) wird mit dem zuvor aktivierten Kieselgel bis etwa 2,5 cm unter der Glaskugel gefüllt; die Einfüllung muss sorgfältig und mittels eines Rüttlers erfolgen, damit keine Risse und Blasen verbleiben. Auf den oberen Teil der Kieselgelsäule wird ein Pfropfen aus Glaswolle aufgesetzt.
Das Kieselgel wird mit 45 ml des Lösemittels (I) oder (II) vorbeladen, anschließend wird von oben Stickstoff- oder Luftdruck aufgegeben, bis der Flüssigkeitsspiegel die Oberfläche des Kieselgels erreicht.
Nach vorsichtiger Druckentlastung der Säule werden etwa 0,9 g der Probe (bis auf zwei Dezimalstellen genau gewogen) in 2,5 ml des Lösemittels (I) oder (II) gelöst auf die Säule gegeben; anschließend wird das Becherglas mit weiteren 2,5 ml des Lösemittels (I) oder (II) nachgespült und diese Mengen ebenfalls auf die Säule gegeben.
Dann wird stufenweise der Druck so erhöht, dass die Flüssigkeit am unteren Ende der Säule mit einer Laufgeschwindigkeit von etwa 1 ml pro Minute ausläuft und in einem 250-ml-Kolben aufgefangen werden kann.
Wenn der Spiegel der die Trennsubstanz enthaltenden Flüssigkeit wieder mit der Oberfläche des Kieselgels niveaugleich ist, werden nach erneuter Druckentlastung weitere 57,5 ml des Lösemittels (I) oder (II) aufgegeben. Dann wird der Druck sofort wieder erhöht und das Eluat im selben Kolben wie zuvor gesammelt bis der Flüssigkeitsspiegel die Oberfläche des Kieselgels erreicht hat.
Bevor der Spiegel der die Trennsubstanz enthaltenden Flüssigkeit wieder mit der Oberfläche des Kieselgels niveaugleich ist, wird das Eluat mittels FTIR-Spektroskopie auf das Vorhandensein von Aromaten untersucht. Enthält das Eluat nur aliphatische Kohlenwasserstoffe, werden nach Druckentlastung erneut 12,5 ml des Lösemittels (I) oder (II) zugegeben. Falls erforderlich, wird dieser Schritt wiederholt.
Die aufgefangene Fraktion wird im Vakuum bei einer Temperatur von 35 °C auf kleines Volumen eingedampft (z. B. in einem Vakuum-Trockenschrank, Vakuum-Rotationsverdampfer oder dergleichen), dann quantitativ in ein zuvor tariertes Becherglas umgefüllt; als Lösemittel ist das Lösemittel (I) oder (II) zu verwenden.
Der Inhalt des Becherglases wird im Vakuum bei einer Temperatur von 35 °C bis auf konstantes Gewicht (G) eingedampft. Die Differenz zwischen den beiden letzten Gewichten darf 0,01 g nicht überschreiten. Der zeitliche Abstand zwischen den beiden Wägungen sollte mindestens 30 Minuten betragen.
Der Anteil an nicht aromatischen Bestandteilen in GHT (A) ergibt sich aus der Formel
A= G/G1*100
wobei G1 das Gewicht der eingesetzten Probe darstellt.
Die Differenz zu 100 ergibt den Anteil an aromatischen Bestandteilen, die vom Kieselgel adsorbiert werden.
8. Genauigkeit des Verfahrens
Wiederholbarkeit: 5 %.
Reproduzierbarkeit: 10 %.
Chromatografiesäule 1
Chromatografiesäule 2