2712 10 10 : Vaseline, brute

Considérations générales

Sauf indication contraire, on entend par «méthodes ASTM» les méthodes retenues par l'American Society for Testing and Materials.

Note 2

1. Pour la détermination de la teneur en constituants aromatiques les méthodes suivantes sont à appliquer:

• produits dont le point final de la distillation est inférieur ou égal à 315 degrés Celsius : méthode EN 15553,

• produits dont le point final de la distillation est supérieur à 315 degrés Celsius : voir annexe A aux notes explicatives de ce chapitre.

2. L’expression «huiles analogues» englobe, entre autres, les mélanges d’hydrocarbures suivants:

• les carburants diesel paraffiniques de synthèse, en particulier les «huiles végétales hydrotraitées» (HVO) et les «carburants GTL» (gas to liquid),

• les produits issus de sources renouvelables résultant des procédés suivants : la conversion de la biomasse en carburants liquides [«carburants BTL» (biomass to liquid)] ou la conversion du biogaz en carburants liquides [«carburants Bio-GTL» (biogas to liquid)],

• les produits issus du cotraitement, dans les raffineries, de matières premières renouvelables avec des matières premières pétrolières.

En ce qui concerne la production d’«huiles analogues», on entend par:

• «hydrotraitement», la conversion thermochimique de triglycérides avec l’hydrogène pour produire des alcanes ; il s’agit d’une transformation du carburant. Les sources de triglycérides sont, en général, les graisses et les huiles, les déchets appropriés, les fractions lipidiques de résidus et les graisses provenant d’algues.

• «carburants GTL», «carburants BTL» et «carburants Bio-GTL», la conversion de gaz en carburants liquides selon le procédé Fischer-Tropsch ou tout procédé équivalent. Dans le cas des «carburants BTL», il existe une étape préalable qui consiste à convertir la biomasse en gaz.

Note complémentaire 5

1. Sous réserve de l'application des dispositions de la note complémentaire 5 n), il est précisé que l'exemption prévue est applicable à la totalité des produits mis en œuvre dans un traitement défini.

Par conséquent, si un produit pétrolier était mis en œuvre, par exemple pour subir une alkylation ou une polymérisation, même la partie qui ne serait pas effectivement transformée (alkylée ou polymérisée) bénéficierait de l'exemption.

2. Au cas où une préparation préalable au «traitement défini» est requise (voir dernier alinéa de la note complémentaire 5), deux conditions sont indispensables pour pouvoir bénéficier de l'exemption:

a) le produit importé doit être effectivement une charge de traitement défini, par exemple une charge de craquage (cracking);

b) la préparation préalable doit être techniquement nécessaire pour permettre le «traitement défini».

Sont notamment considérés comme «préparation préalable» indispensable pour des produits destinés à subir un «traitement défini»:

a) le dégazage;

b) le séchage;

c) l'élimination de certains produits légers ou lourds pouvant gêner le traitement;

d) l'élimination ou la transformation des mercaptans (adoucissement ou sweetening), d'autres composés sulfurés ou d'autres substances, nuisibles au traitement;

e) la neutralisation;

f) la décantation;

g) le dessalage.

Les quantités de produits éventuellement obtenus au cours d'une préparation préalable et qui ne sont pas soumis à un traitement défini sont passibles des droits de douane applicables aux produits «destinés à d'autres usages», selon l'espèce et la valeur des produits importés et sur la base du poids net des produits obtenus.

Note complémentaire 5 a)

Par distillation sous vide, on entend la distillation sous une pression ne dépassant pas 400 millibars, mesurée à la tête de colonne.

Note complémentaire 5 b)

Par redistillation au moyen d'un procédé de fractionnement très poussé, on entend les procédés de distillation (autres que la distillation atmosphérique topping) appliqués dans des installations industrielles, à cycle continu ou non continu, mettant en œuvre des distillats des sous-positions 2710 12 11 à 2710 19 48, 2711 11 00, 2711 12 91 à 2711 19 00, 2711 21 00 et 2711 29 00 (autre que le propane d'une pureté égale ou supérieure à 99 %) pour obtenir:

1. des hydrocarbures isolés présentant un degré de pureté élevé (90 % ou plus pour les oléfines et 95 % ou plus pour les autres hydrocarbures), les mélanges d'isomères d'un même composé organique devant être considérés comme des hydrocarbures isolés.

Il est à signaler que seuls sont admis les traitements par lesquels on obtient au moins trois produits différents, cette restriction ne s'appliquant pas chaque fois que le traitement comporte une séparation d'isomères. À cet égard, en ce qui concerne les xylènes, l'éthylbenzène est considéré comme un isomère;

2. des produits des sous-positions 2707 10 00 à 2707 30 00, 2707 50 00 et 2710 12 11 à 2710 19 48:

a) pour lesquels on n'admet pas un chevauchement du point final d'ébullition d'une coupe et du point initial d'ébullition de la coupe suivante, dont les intervalles de température entre les points de distillation en volume 5 % et 90 %, y compris les pertes, sont égaux ou inférieurs à 60 degrés Celsius d'après la méthode EN ISO 3405 équivalente à la méthode ASTM D 86;

b) pour lesquels on admet un chevauchement du point final d'ébullition d'une coupe et du point initial d'ébullition de la coupe suivante, dont les intervalles de température entre les points de distillation en volume 5 % et 90 %, y compris les pertes, sont égaux ou inférieurs à 30 degrés Celsius d'après la méthode EN ISO 3405 équivalente à la méthode ASTM D 86.

Note complémentaire 5 c)

Par craquage (cracking), on entend les traitements industriels ayant pour objet la rupture des molécules de produits pétroliers et la modification de leur structure chimique au moyen de la chaleur, avec ou sans pression, avec ou sans l'aide de catalyseur, et par lesquels on obtient notamment des mélanges d'hydrocarbures plus légers, liquides ou gazeux dans les conditions normales de température et de pression.

Les principaux traitements de craquage sont les suivants:

1. le craquage (cracking) thermique;

2. le craquage (cracking) catalytique;

3. le vapocraquage (steamcracking) pour l'obtention d'hydrocarbures gazeux;

4. l'hydrocraquage (hydrocracking) (traitement de craquage avec hydrogénation);

5. la déshydrogénation;

6. la désalkylation;

7. la réduction sur coke (coking);

8. la viscoréduction (visbreaking).

Note complémentaire 5 d)

Par reformage (reforming) à, on entend des traitements thermiques ou même catalytiques d'huiles légères ou moyennes en vue d'augmenter leur teneur en aromatiques. Le reformage (reforming) catalytique est, par exemple, utilisé pour transformer des huiles légères de première distillation en huiles légères accusant un indice d'octane plus élevé (avec une teneur élevée en hydrocarbures aromatiques) ou en un mélange d'hydrocarbures contenant du benzène, du toluène, des xylènes, de l'éthylbenzène, etc.

Les principaux traitements de reformage (reforming) catalytique sont ceux où le platine sert de catalyseur.

Note complémentaire 5 e)

On entend par extraction par solvants sélectifs, les procédés de séparation de groupes de produits ayant une structure moléculaire différente, au moyen de solvants spécifiques exerçant une activité sélective (furfurol, phénol, éther d'éthyle dichloré, anhydride sulfureux, nitrobenzène, urée et certains dérivés de l'urée, acétone, propane, méthyléthylcétone, méthyl-isobutylcétone, glycol, N-méthyl-morpholine, etc.).

Note complémentaire 5 g)

On entend par polymérisation, les procédés industriels par lesquels, à l'aide de la chaleur ou non, avec ou sans utilisation de catalyseur, des hydrocarbures non saturés sont assemblés en un ou plusieurs de leurs polymères ou copolymères.

Note complémentaire 5 h)

Par alkylation, on entend toute réaction thermique ou catalytique dans laquelle des hydrocarbures non saturés sont fixés à d'autres hydrocarbures quelconques, en particulier à des isoparaffines ou à des aromatiques.

Note complémentaire 5 ij)

Par isomérisation, on entend la transformation de la structure de composants de produits pétroliers sans modification de leur formule brute.

Note complémentaire 5 l)

Parmi les procédés de déparaffinage, au sens de la présente note complémentaire, on peut citer par exemple:

1. le déparaffinage sous l'action du froid (avec ou sans solvants);

2. le traitement microbiologique;

3. le déparaffinage au moyen d'urée;

4. le traitement par tamis moléculaires.

Note complémentaire 5 n)

Par distillation atmosphérique, on entend la distillation réalisée sous une pression de l'ordre de 1 013 millibars mesurée à la tête de la colonne.

Note complémentaire 6

1. Par «transformation chimique» on entend toute opération qui a pour but la transformation moléculaire d'un ou de plusieurs composants du produit pétrolier mis en œuvre.

N'est pas considéré comme «transformation chimique», par exemple, le simple mélange d'un produit pétrolier avec un autre produit pétrolier ou non. C'est ainsi que l'incorporation d'un «white spirit», par exemple, dans une peinture ou d'une huile de graissage dans une encre d'imprimerie ne peut être considérée comme répondant à la définition de la «transformation chimique». Il en est de même de toute utilisation de produits pétroliers comme solvants, comme carburants ou comme combustibles.

2. Exemples de «transformations chimiques»:

a) action des halogènes ou des composés halogénés:

i) réaction du propylène contenu dans une coupe gazeuse pétrolière en vue d'obtenir des dérivés organiques (par exemple pour l'obtention de l'oxyde de propylène);

ii) traitement de coupes pétrolières (essence, kérosène, gasoil) et de la paraffine, de cires de pétrole ou de résidus paraffineux, par le chlore ou les composés chlorés, en vue d'obtenir des chloroparaffines;

b) action des bases (soude, potasse, ammoniac, etc.) en vue d'obtenir des acides naphténiques;

c) action de l'acide sulfurique et de son anhydride pour:

i) l'obtention de sulfonates;

ii) l'extraction ou l'obtention d'isobutylène;

iii) la sulfonation des gasoils ou des huiles lubrifiantes.

L'huile ajoutée après la sulfonation ne bénéficie pas de l'exonération;

d) sulfochloruration;

e) hydratation, notamment pour obtenir des alcools par transformation d'hydrocarbures non saturés contenus dans une coupe pétrolière gazeuse;

f) traitement à l'anhydride maléique, notamment, traitement du butadiène en mélange dans une coupe pétrolière gazeuse à quatre atomes de carbure en vue d'obtenir de l'acide tétrahydrophtalique;

g) traitement par le phénol, par exemple, réaction d'oléfines pétrolières et de phénols, en présence d'un catalyseur, en vue de l'obtention d'alkylphénols;

h) oxydation:

i) oxydation d'huiles lourdes pour obtenir des bitumes soufflés de la sous-position 2713 20 00;

ii) oxydation de tous produits pétroliers, en vue de l'obtention de produits chimiques élaborés, acides, aldéhydes, cétones, alcools, etc., comme l'oxydation sous pression à chaud de fractions légères en vue d'obtenir les acides acétiques, formiques, propioniques et succiniques;

ij) déhydrogénation, notamment:

i) des hydrocarbures naphténiques pour obtenir des hydrocarbures aromatiques (par exemple benzols);

ii) des hydrocarbures paraffiniques pour obtenir des oléfines liquides, utilisées par exemple pour la fabrication des alkylbenzènes biodégradables;

k) oxosynthèse;

l) incorporation irréversible d'huiles lourdes dans des hauts-polymères (latex du caoutchouc naturel ou synthétique, caoutchouc butyl, polystyrène, etc.);

m) fabrication des produits du no 2803;

n) nitration pour obtenir des nitrodérivés;

o) traitement biologique de certaines coupes pétrolières contenant des n-paraffines afin d'obtenir des protéines ou d'autres produits organiques complexes.

1. Champ d’application

La présente méthode d’essai a pour objet la détermination de la teneur en constituants aromatiques et non aromatiques dans les huiles minérales.

2. Définition

2.1. Constituants aromatiques : la partie de l’échantillon dissoute dans le solvant et adsorbée sur le gel de silice. Les constituants aromatiques peuvent contenir : des hydrocarbures aromatiques, des composés aromatiques-naphténiques condensés, des oléfines aromatiques, des asphaltènes, des composés aromatiques contenant du soufre, de l’azote, de l’oxygène et des composés aromatiques polaires.

2.2. Constituants non aromatiques : la partie de l’échantillon qui n’est pas adsorbée sur le gel de silice et qui est éluée par le solvant (par exemple hydrocarbures non aromatiques).

3. Principe de la méthode

L’échantillon, dissous dans du n-pentane, est soumis à la percolation dans une colonne chromatographique spéciale, remplie de gel de silice. Les constituants non aromatiques, élués avec du solvant, sont ensuite recueillis et dosés par pesage après évaporation du solvant.

Les échantillons insolubles dans le n-pentane sont dissous dans du cyclohexane

4. Appareils et réactifs

Colonne chromatographique : celle-ci se compose d’un tube en verre dont les dimensions et la forme figurent dans le croquis ci-dessous. L’ouverture supérieure doit pouvoir être fermée par un joint en verre dont la surface plane dépolie est raccordée à la partie supérieure de la colonne par deux brides métalliques recouvertes de caoutchouc. La fermeture doit être parfaitement étanche pour l’application d’une pression d’azote ou d’air.

Gel de silice : d’une granulométrie égale ou supérieure à 200 mesh, il doit, avant son utilisation, être activé pendant sept heures dans une étuve à 170 degrés Celsius et être conservé dans un desiccateur pour refroidissement. Après activation, le gel de silice doit être utilisé dans un délai de quelques jours.

Solvant I n-pentane : degré de pureté de 95 % au minimum, exempt d’aromatiques.

Solvant II cyclohexane : degré de pureté de 98 % au minimum, exempt d’aromatiques.

5. Procédé 1 (colonne chromatographique 1)

Préparation de la solution de l’échantillon : dissoudre approximativement 3,6 g de l’échantillon (pesé avec précision) dans 10 ml de n-pentane (I). Si l’échantillon est insoluble dans le n-pentane, le dissoudre dans du cyclohexane. La détermination est alors réalisée avec du cyclohexane (II) et non avec du n-pentane (I).

Remplir la colonne chromatographique (colonne chromatographique 1) avec le gel de silice préalablement activé, jusqu’à environ 10 centimètres du ballon en verre supérieur, en tassant avec soin le contenu de la colonne au moyen d’un vibrateur, afin de ne pas laisser de canalicules. Placer ensuite un tampon de laine de verre dans la partie supérieure de la colonne de gel de silice.

Humidifier préalablement le gel de silice avec 180 ml de solvant (I) ou (II) et appliquer par en haut une pression d’air ou d’azote jusqu’à ce que le niveau supérieur du liquide rejoigne le niveau supérieur du gel de silice.

Couper avec précaution la pression à l’intérieur de la colonne et introduire une quantité d’environ 3,6 g (exactement pesés avec une précision à 2 décimales) de l’échantillon dissous dans 10 ml de solvant (I) ou (II) ; rincer ensuite le bécher avec 10 ml de solvant (I) ou (II) supplémentaires que l’on introduit également dans la colonne.

Appliquer progressivement la pression en faisant couler goutte à goutte le liquide du tube capillaire inférieur de la colonne à une vitesse d’environ 1 ml par minute et recueillir ce liquide dans un ballon de 500 ml.

Lorsque le niveau du liquide contenant la substance à séparer rejoint le niveau supérieur du gel de silice, couper de nouveau la pression avec précaution et ajouter 230 ml de solvant (I) ou (II) ; remettre immédiatement la pression et faire descendre le niveau du liquide jusqu’à la surface du gel de silice en recueillant l’éluat dans le même ballon qu’auparavant.

Avant que le niveau du liquide contenant la substance à séparer rejoigne le niveau supérieur du gel de silice, vérifier la présence d’aromatiques dans l’éluat au moyen de la spectroscopie infrarouge à transformation de Fourier (IRTF). Si l’éluat contient uniquement des hydrocarbures aliphatiques, ajouter à nouveau 50 ml de solvant (I) ou (II), après avoir coupé la pression. Répéter cette étape si necessaire.

Faire évaporer la fraction recueillie, jusqu’à faible volume, dans une étuve à vide à 35 degrés Celsius ou dans un évaporateur à vide rotatif ou dans un appareil similaire, effectuer ensuite un transvasement quantitatif dans un bécher taré, en utilisant du solvant (I) ou (II).

Évaporer le contenu du bécher dans l’étuve à vide à 35 degrés Celsius jusqu’à poids constant (P). La différence entre les deux derniers poids ne doit pas excéder 0,01 g. Les deux pesées doivent être espacées d’au moins 30 minutes.

Le pourcentage en poids des constituants non aromatiques (A) est donné par la formule suivante:

A= P/P1*100

dans laquelle P1 représente le poids de l’échantillon.

La différence par rapport à 100 est le pourcentage des constituants aromatiques absorbés par le gel de silice.

6. Précision de la méthode

Répétabilité:5 %.

Reproductibilité : 10 %.

7. Procédé 2 (colonne chromatographique 2)

Préparation de la solution de l’échantillon : dissoudre approximativement 0,9 g de l’échantillon (pesé avec précision) dans 2,5 ml de n-pentane (I). Si l’échantillon est insoluble dans le n-pentane, le dissoudre dans du cyclohexane. La détermination est alors réalisée avec du cyclohexane (II) et non avec du n-pentane (I).

Remplir la colonne chromatographique (colonne chromatographique 2) avec du gel de silice préalablement activé, jusqu’à environ 2,5 centimètres du ballon en verre supérieur, en tassant avec soin le contenu de la colonne au moyen d’un vibrateur, afin de ne pas laisser de canalicules. Placer ensuite un tampon de laine de verre dans la partie supérieure de la colonne de gel de silice.

Humidifier préalablement le gel de silice avec 45 ml de solvant (I) ou (II) et appliquer par en haut une pression d’air ou d’azote jusqu’à ce que le niveau supérieur du liquide rejoigne le niveau supérieur du gel de silice.

Couper avec précaution la pression à l’intérieur de la colonne et introduire une quantité d’environ 0,9 g (exactement pesés avec une précision à 2 décimales) de l’échantillon dissous dans 2,5 ml de solvant (I) ou (II) ; rincer ensuite le bécher avec 2,5 ml de solvant (I) ou (II) supplémentaires que l’on introduit également dans la colonne.

Appliquer progressivement la pression en faisant couler goutte à goutte le liquide du tube capillaire inférieur de la colonne à une vitesse d’environ 1 ml par minute et recueillir ce liquide dans un ballon de 250 ml.

Lorsque le niveau du liquide contenant la substance à séparer rejoint le niveau supérieur du gel de silice, couper de nouveau la pression avec précaution et ajouter 57,5 ml de solvant (I) ou (II) ; remettre immédiatement la pression et faire descendre le niveau du liquide jusqu’à la surface du gel de silice en recueillant l’éluat dans le même ballon qu’auparavant.

Avant que le niveau du liquide contenant la substance à séparer rejoigne le niveau supérieur du gel de silice, vérifier la présence d’aromatiques dans l’éluat au moyen de la spectroscopie infrarouge à transformation de Fourier (IRTF). Si l’éluat contient uniquement des hydrocarbures aliphatiques, ajouter à nouveau 12,5 ml de solvant (I) ou (II), après avoir coupé la pression. Répéter cette étape si nécessaire.

Faire évaporer la fraction recueillie, jusqu’à faible volume, dans une étuve à vide à 35 degrés Celsius ou dans un évaporateur à vide rotatif ou dans un appareil similaire, effectuer ensuite un transvasement quantitatif dans un bécher taré, en utilisant du solvant (I) ou (II).

Évaporer le contenu du bécher dans l’étuve à vide à 35 degrés Celsius jusqu’à poids constant (P). La différence entre les deux derniers poids ne doit pas excéder 0,01 g. Les deux pesées doivent être espacées d’au moins 30 minutes.

Le pourcentage en poids des constituants non aromatiques (A) est donné par la formule suivante:

A= P/P1*100

dans laquelle P1 représente le poids de l’échantillon.

La différence par rapport à 100 est le pourcentage des constituants aromatiques absorbés par le gel de silice

8. Précision de la méthode

Répétabilité:5 %.

Reproductibilité : 10 %.

Colonne de chromatographie 1

Colonne de chromatographie 2

Faire fondre, tout en remuant, environ 100 grammes de naphtalène dans une capsule de porcelaine d'environ 100 centimètres cubes. Introduire environ 40 centimètres cubes de la masse fondue dans le flacon de Shukoff préalablement chauffé, de façon qu'il soit rempli aux trois quarts. Introduire ensuite un thermomètre divisé en dixièmes de degré à travers un bouchon de liège, de telle sorte que le réservoir de mercure se trouve placé au milieu du liquide. Lorsque la température est tombée à proximité du point de solidification du naphtalène (environ 83 degrés Celsius), on provoque la cristallisation en agitant continuellement. Dès que les premiers cristaux se forment, la colonne de mercure s'immobilise généralement, puis recommence à descendre. On relève la température à laquelle le mercure s'est immobilisé et demeure immobilisé pendant un certain temps et on considère que cette température représente le point de solidification du naphtalène, après correction pour tenir compte de la partie de la colonne de mercure se trouvant à l'extérieur.

On peut admettre que cette correction est égale, pour un thermomètre à mercure, à

n étant le nombre de graduations de la colonne de mercure se trouvant à l'extérieur, t la température relevée et t′ la température moyenne de la colonne de mercure se trouvant à l'extérieur ; t′ peut être déterminé de façon approximative à l'aide d'un thermomètre auxiliaire dont le réservoir se trouve à mi-hauteur de la partie de la colonne située à l'extérieur. L'utilisation d'un thermomètre à colonne capillaire garantit une plus grande précision.

Le flacon de Shukoff ci-dessous est un récipient en verre à doubles parois entre lesquelles on a fait le vide: