2707 20 00: Óleos e outros produtos provenientes da destilação: toluol (tolueno)

Considerações Gerais

Salvo disposição em contrário, por «métodos ASTM» consideram-se os métodos fixados pela American Society for Testing and Materials.

Nota 2

1. Para a determinação do teor de constituintes aromáticos devem aplicar-se os métodos seguintes:

• Produtos cujo ponto final de destilação é inferior ou igual a 315 graus Celsius: método EN 15553,

• Produtos cujo ponto final de destilação é superior a 315 graus Celsius: ver anexo A às notas explicativas deste Capítulo.

2. A expressão «óleos análogos» inclui, entre outras, as seguintes misturas de hidrocarbonetos:

• os gasóleos parafínicos sintéticos, particularmente os «óleos vegetais tratados com hidrogénio» (OVH/HVO) e os «combustíveis GTL» («combustíveis líquidos obtidos do gás»);

• produtos provenientes de fontes renováveis resultantes dos seguintes processos: «combustíveis líquidos obtidos da biomassa» («combustíveis BTL») ou «combustíveis líquidos obtidos do biogás» («combustíveis Bio-GTL»);

• produtos obtidos a partir do coprocessamento, em refinarias, de matérias-primas renováveis com matérias-primas de petróleo.

No que diz respeito à produção de «óleos análogos», aplicam-se as seguintes definições:

• «Tratamento com hidrogénio» significa a conversão termoquímica de triglicéridos com hidrogénio para produzir alcanos; refere-se ao processamento do combustível. As fontes de triglicéridos são, geralmente, gorduras e óleos, resíduos adequados, frações residuais de gordura e gorduras provenientes de algas.

• «Combustíveis líquidos obtidos do gás», «combustíveis líquidos obtidos da biomassa» e «combustíveis líquidos obtidos do biogás» significam a conversão de gás em combustíveis líquidos pelo processo Fischer-Tropsch ou processos equivalentes. No caso dos «combustíveis líquidos obtidos da biomassa» há uma etapa prévia, que converte a biomassa em gás.

Nota complementar 5

1. Sob reserva da aplicação das disposições da Nota complementar 5 n), determina-se que a isenção prevista aplica-se à totalidade dos produtos preparados mediante um tratamento definido.

Por consequência, se um produto petrolífero for preparado, por exemplo, no sentido de sofrer uma alquilação ou uma polimerização, mesmo a parte que não for efetivamente transformada (alquilada ou polimerizada), beneficiará da isenção.

2. No caso de ser exigida uma preparação prévia do «tratamento definido» (ver o último parágrafo da Nota complementar 5) são indispensáveis duas condições para poderem beneficiar da isenção:

a) O produto importado deve ser efetivamente destinado a um tratamento definido, por exemplo, destinado a cracking;

b) A preparação prévia deve ser tecnicamente necessária para permitir o «tratamento definido».

Nomeadamente, considera-se como «preparação prévia», indispensável para produtos destinados a sofrer um «tratamento definido»:

a) A desgasificação;

b) A secagem;

c) A eliminação de alguns produtos leves ou pesados que possam dificultar o tratamento;

d) A eliminação ou a transformação dos mercaptans («têmpera» ou adoçamento), de outros compostos sulfurados ou de outras substâncias, prejudiciais ao tratamento;

e) A neutralização;

f) A decantação;

g) A dessalga.

As quantidades de produtos eventualmente obtidos no decurso de uma preparação prévia e que não sejam submetidos a um tratamento definido são passíveis dos direitos aduaneiros aplicáveis aos produtos «destinados a outros usos», consoante a espécie e o valor dos produtos importados e tomando por base o peso líquido dos produtos obtidos.

Nota complementar 5 a)

Por destilação no vácuo considera-se a destilação sob uma pressão que não ultrapasse 400 milibares, medida no topo da coluna.

Nota complementar 5 b)

Por redestilação por meio de um processo de fracionamento muito ativado consideram-se os processos de destilação (com exclusão da destilação atmosférica topping) aplicados nas instalações industriais, de ciclo contínuo, fazendo atuar destilados das subposições 2710 12 11 a 2710 19 48, 2711 11 00, 2711 12 91 a 2711 19 00, 2711 21 00 e 2711 29 00 (exceto o propano com pureza igual ou superior a 99 %), para obter:

1. Hidrocarbonetos isolados com um grau de pureza elevado (90 % ou mais, relativamente às olefinas, a 95 % ou mais, relativamente a outros hidrocarbonetos), devendo considerar-se como hidrocarbonetos isolados as misturas de isómeros de um mesmo composto orgânico.

Note-se que só se admitem os tratamentos relativamente aos quais se obtêm, pelo menos, três produtos diferentes, não se aplicando esta restrição sempre que o tratamento compreenda uma separação de isómeros. A este respeito, no que se refere aos xilenos, o etilbenzeno considera-se como um isómero;

2. Produtos das subposições 2707 10 00 a 2707 30 00, 2707 50 00 e 2710 12 11 a 2710 19 48:

a) Relativamente aos quais se admite um cruzamento do ponto final de ebulição de uma fração e do ponto inicial de ebulição da fração seguinte, cujos intervalos de temperatura entre os pontos de destilação em volume 5 % e 90 %, incluindo as perdas, sejam iguais ou inferiores a 60 graus Celsius, de harmonia com o método EN ISO 3405 (equivalente ao método ASTM D 86);

b) Relativamente aos quais se admite um cruzamento do ponto final de ebulição de uma fração e do ponto inicial de ebulição da fração seguinte, cujos intervalos de temperatura entre os pontos de destilação em volume 5 % e 90 %, compreendendo as perdas, sejam iguais ou inferiores a 30 graus Celsius, de harmonia com o método EN ISO 3405 (equivalente ao método ASTM D 86).

Nota complementar 5 c)

Por cracking consideram-se os tratamentos industriais que se destinam à rutura das moléculas de produtos petrolíferos e à modificação da sua estrutura química por meio do calor, com ou sem pressão, com ou sem auxílio de catalisador, e em função das quais se obtêm, nomeadamente, misturas de hidrocarbonetos mais leves, líquidos ou gasosos, nas condições normais de temperatura e de pressão.

Os principais tratamentos de cracking são os seguintes:

1. O cracking térmico;

2. O cracking catalítico;

3. O steamcracking para obtenção de hidrocarbonetos gasosos;

4. O hydrocracking (tratamento de cracking com hidrogenação);

5. A desidrogenação;

6. A desalquilação;

7. A redução pelo coque (coking);

8. A viscorredução (visbreaking).

Nota complementar 5 d)

Por reforming consideram-se os tratamentos térmicos, ou mesmo catalíticos, de óleos leves ou médios no sentido de aumentar o seu teor em produtos aromáticos. O reforming catalítico é, por exemplo, utilizado para transformar óleos leves de primeira destilação em óleos leves que acusem índices de octano mais elevados (com um teor elevado de hidrocarbonetos aromáticos) ou numa mistura de hidrocarbonetos que contenham benzeno, tolueno, xilenos, etilbenzeno, etc.

Os primeiros tratamentos do reforming catalítico são aqueles em que a platina serve de catalisador.

Nota complementar 5 e)

Consideram-se como extração por dissolventes seletivos os processos de separação de grupos de produtos com uma estrutura molecular diferente, por meio de solventes específicos que exerçam uma atividade seletiva (furfurol, fenol, éter de etilo diclorado, anidrido sulfuroso, nitrobenzeno, ureia e alguns derivados da ureia, acetona, propano, metiletilcetona, metilisobutilcetona, glicol, N-metilmorfolina, etc.).

Nota complementar 5 g)

Consideram-se como polimerização os processos industriais por intermédio dos quais, com ou sem calor, com ou sem utilização do catalisador, os hidrocarbonetos não saturados se reúnem formando um ou mais dos seus polímeros ou copolímeros.

Nota complementar 5 h)

Considera-se como alquilação qualquer reação térmica ou catalítica na qual hidrocarbonetos não saturados se fixam a outros hidrocarbonetos quaisquer, em especial isoparafinas ou produtos aromáticos.

Nota complementar 5 ij)

Por isomerização considera-se a transformação da estrutura dos componentes de produtos petrolíferos sem modificação da sua fórmula bruta.

Nota complementar 5 l)

De entre os processos de desparafinagem, na aceção da presente Nota complementar, podem citar-se, por exemplo:

1. A desparafinagem pela ação do frio (com ou sem solventes);

2. O tratamento microbiológico;

3. A desparafinagem por meio da ureia;

4. O tratamento por peneiros moleculares.

Nota complementar 5 n)

Por destilação atmosférica considera-se a destilação realizada a uma pressão da ordem de 1 013 mbar, medida no topo da coluna.

Nota complementar 6

1. Por «transformação química» considera-se qualquer operação que tenha por finalidade a transformação molecular de um ou mais compostos do produto petrolífero preparado.

Não se considera «transformação química», por exemplo, a simples mistura de um produto petrolífero com um outro produto, petrolífero ou não. Assim, a incorporação de um white spirit, por exemplo, numa tinta, ou de um óleo de lubrificação numa tinta de imprensa não pode considerar-se que obedeça à definição de «transformação química». Acontece o mesmo com qualquer utilização de produtos petrolíferos como solventes, como carburantes, ou como combustíveis.

2. Exemplos de «transformações químicas»:

a) Ação dos halogéneos ou dos compostos halogenados:

i) Reação do propileno contido numa fração gasosa petrolífera no sentido de se obterem derivados orgânicos (para obtenção do óxido de propileno, por exemplo);

ii) Tratamento de frações petrolíferas (gasolina, óleo de iluminação, gasóleo) e da parafina, de ceras de petróleo ou de resíduos parafínicos, pelo cloro ou pelos compostos clorados, no sentido de se obterem cloro-parafinas;

b) Ação das bases (soda, potassa, amoníaco, etc.) no sentido de se obterem ácidos nafténicos;

c) Ação do ácido sulfúrico e do seu anidrido para:

i) A obtenção de sulfonatos;

ii) A extração ou a obtenção de isobutileno;

iii) A sulfonação dos gasóleos ou dos óleos lubrificantes.

O óleo adicionado após sulfonação não beneficia de isenção;

d) Sulfocloretação;

e) Hidratação, nomeadamente, para obtenção dos álcoois por transformação de hidrocarbonetos não saturados contidos numa fração petrolífera gasosa;

f) Tratamento pelo anidrido maleico, nomeadamente, tratamento do butadieno em mistura numa fração petrolífera gasosa com quatro átomos de carbono, no sentido de se obter o ácido tetraidroftálico;

g) Tratamento pelo fenol, por exemplo, reação de olefinas petrolíferas e de fenóis, em presença de um catalisador, no sentido de se obterem alquilfenóis;

h) Oxidação:

i) Oxidação de óleos pesados para obtenção de betumes insuflados da subposição 2713 20 00;

ii) Oxidação de todos os produtos petrolíferos, no sentido de se obterem produtos químicos elaborados, ácidos, aldeídos, cetonas, álcoois, etc., como, por exemplo, a oxidação sob pressão a quente de frações leves no sentido de se obterem ácidos acéticos, fórmicos, propiónicos e succínicos;

ij) Desidrogenação, nomeadamente:

i) Dos hidrocarbonetos nafténicos, para obtenção de hidrocarbonetos aromáticos (benzóis, por exemplo);

ii) Dos hidrocarbonetos parafínicos, para obtenção das olefinas líquidas utilizadas, por exemplo, no fabrico dos alquilbenzenos biodegradáveis;

k) Oxosíntese;

l) Incorporação irreversível de óleos pesados em altos-polímeros (látex da borracha natural ou sintético, borracha butil, poliestireno, etc.);

m) Fabricação dos produtos da posição 2803;

n) Nitração, para obtenção dos nitroderivados;

o) Tratamento biológico de algumas frações petrolíferas que contenham n-parafinas, no sentido de se obterem proteínas ou outros produtos orgânicos complexos.

1. Âmbito de aplicação

O presente método de ensaio tem por objetivo a determinação do teor em constituintes aromáticos e não aromáticos nos óleos minerais.

2. Definição

2.1. Constituintes aromáticos: a parte da amostra dissolvida num solvente e adsorvida pelo gel de sílica. Os constituintes aromáticos podem incluir: hidrocarbonetos aromáticos, compostos aromáticos-nafténicos condensados, olefinas aromáticas, asfaltenos, compostos aromáticos contendo enxofre, azoto, oxigénio e aromáticos polares.

2.2. Constituintes não aromáticos: a parte da amostra que não é adsorvida no gel de sílica e que é eluída com solvente (hidrocarbonetos não aromáticos, por exemplo).

3. Princípio do método

A amostra, dissolvida em n-pentano, submete-se à infiltração numa coluna cromatográfica especial, cheia de gel de sílica. Os constituintes não aromáticos, eluídos com solvente, são, em seguida, recolhidos e doseados por pesagem depois da evaporação do solvente.

As amostras insolúveis em n-pentano são dissolvidas em ciclo-hexano.

4. Aparelhos e reagentes

Coluna cromatográfica: constituída por um tubo de vidro cujas dimensões e forma figuram no desenho seguinte. A abertura superior deve poder fechar-se mediante uma junta de vidro cuja superfície plana despolida se ajuste à parte superior da coluna por meio de dois anéis metálicos revestidos de borracha. O fecho deve ser perfeitamente estanque de forma a poder aplicar-se uma pressão de azoto ou de ar.

Gel de sílica: granulometria igual ou superior a 200 mesh. Antes de ser utilizado, deve ser ativado numa estufa a 170 graus Celsius durante sete horas e ser conservado num exsicador para resfriamento. Após a ativação, o gel de sílica deve ser utilizado no espaço de poucos dias.

Solvente I n-pentano: com um grau de pureza de 95 % no mínimo, isento de substâncias aromáticas.

Solvente II ciclo-hexano: com um grau de pureza de 98 % no mínimo, isento de substâncias aromáticas.

5. Procedimento 1 (coluna cromatográfica 1)

Preparação da solução de amostra: dissolver uma quantidade de cerca de 3,6 g (exatamente pesados) da amostra em 10 ml de n-pentano (I). Se a amostra for insolúvel em n-pentano, dissolvê-la em ciclo-hexano e a determinação efetua-se, então, com ciclo-hexano (II) e não com n-pentano (I).

Encher a coluna cromatográfica (coluna cromatográfica 1) com gel de sílica previamente ativado, até cerca de 10 cm do balão superior de vidro, comprimindo, com cuidado, o conteúdo da coluna por meio de um vibrador, para não se deixarem canalículos. Colocar, em seguida, um tampão de lã de vidro na parte superior da coluna de gel de sílica.

Humedecer previamente o gel de sílica com 180 ml de solvente (I) ou (II) e exercer pela parte superior uma pressão de ar ou de azoto até que o nível superior do líquido alcance o nível superior do gel de sílica.

Eliminar com precaução a pressão no interior da coluna e introduzir uma quantidade de cerca de 3,6 g (exatamente pesados com uma precisão de 2 casas decimais) da amostra dissolvida em 10 ml de solvente (I) ou (II), lavar em seguida o copo com 10 ml de solvente (I) ou (II), que se introduzem igualmente na coluna.

Aumentar progressivamente a pressão fazendo cair gota a gota o líquido do tubo capilar inferior da coluna, a uma velocidade de cerca de 1 mililitro por minuto, e recolher esse líquido num balão de ensaio de 500 ml.

Quando o nível do líquido que contém a substância a separar alcança o nível superior do gel de sílica, suspender de novo a pressão com precaução e adicionar 230 ml de solvente (I) ou (II), exercer nesse momento de novo a pressão e fazer descer o nível do líquido até ao nível superior do gel de sílica, recolhendo o eluato no mesmo balão.

Antes de o nível do líquido que contém a substância a separar alcançar o nível superior do gel de sílica, verificar o eluato, utilizando FT-IR para a presença de aromáticos. Se o eluato contiver apenas hidrocarbonetos alifáticos, adicionar novamente 50 ml de solvente (I) ou (II) após eliminar a pressão. Repetir esta etapa, se necessário.

Evaporar a fração recolhida, até um pequeno volume, numa estufa, a cerca de 35 °C e no vácuo ou num evaporador rotativo no vácuo ou num aparelho semelhante; efetuar em seguida um transvasamento quantitativo numa proveta de vidro graduada, utilizando mais solvente (I) ou (II).

Evaporar o conteúdo da proveta numa estufa, no vácuo, a 35 °C até peso constante (P). A diferença entre os dois últimos pesos não deverá ser superior a 0,01 g. As duas pesagens deverão ser espaçadas de 30 minutos, no mínimo.

A percentagem em peso dos constituintes não aromáticos (A) obtém-se aplicando a seguinte fórmula:

A= P/P1*100

em que P1 representa o peso da amostra submetida à análise.

A diferença relativamente a 100 representa a percentagem de constituintes aromáticos absorvidos pelo gel de sílica.

6. Precisão do método

Repetibilidade:5 %.

Reprodutibilidade: 10 %.

7. Procedimento 2 (coluna cromatográfica 2)

Preparação da solução de amostra: dissolver uma quantidade de cerca de 0,9 g (exatamente pesados) da amostra em 2,5 ml de n-pentano (I). Se a amostra for insolúvel em n-pentano, dissolvê-la em ciclo-hexano e a determinação efetua-se, então, com ciclo-hexano (II) e não com n-pentano (I).

Encher a coluna cromatográfica (coluna cromatográfica 2) com gel de sílica previamente ativado, até cerca de 2,5 cm do balão superior de vidro, comprimindo, com cuidado, o conteúdo da coluna por meio de um vibrador, para não se deixarem canalículos. Colocar, em seguida, um tampão de lã de vidro na parte superior da coluna de gel de sílica.

Humedecer previamente o gel de sílica com 45 ml de solvente (I) ou (II) e exercer pela parte superior uma pressão de ar ou de azoto até que o nível superior do líquido alcance o nível superior do gel de sílica.

Eliminar com precaução a pressão no interior da coluna e introduzir uma quantidade de cerca de 0,9 g (exatamente pesados com uma precisão de 2 casas decimais) da amostra dissolvida em 2,5 ml de solvente (I) ou (ii), lavar em seguida o copo com 2,5 ml de solvente (I) ou (ii), que se introduzem igualmente na coluna.

Aumentar progressivamente a pressão fazendo cair gota a gota o líquido do tubo capilar inferior da coluna, a uma velocidade de cerca de 1 ml por minuto, e recolher esse líquido num balão de ensaio de 250 ml.

Quando o nível do líquido que contém a substância a separar alcança o nível superior do gel de sílica, suspender de novo a pressão com precaução e adicionar 57,5 ml de solvente (I) ou (II), exercer nesse momento de novo a pressão e fazer descer o nível do líquido até ao nível superior do gel de sílica, recolhendo o eluato no mesmo balão.

Antes de o nível do líquido que contém a substância a separar alcançar o nível superior do gel de sílica, verificar o eluato, utilizando FT-IR para a presença de aromáticos. Se o eluato contiver apenas hidrocarbonetos alifáticos, adicionar novamente 12,5 ml de solvente (I) ou (II) após suspender a pressão. Repetir esta etapa, se necessário.

Evaporar a fração recolhida, até um pequeno volume, numa estufa, a cerca de 35 °C e no vácuo ou num evaporador rotativo no vácuo ou num aparelho semelhante; efetuar em seguida um transvasamento quantitativo num copo de vidro de 100 ml, aferido, utilizando mais solvente (I) ou (II).

Evaporar o conteúdo do copo na estufa, no vácuo, a 35 °C até peso constante (P). A diferença entre os dois últimos pesos não deverá ser superior a 0,01 g. As duas pesagens deverão ser espaçadas de 30 minutos, no mínimo.

A percentagem em peso dos constituintes não aromáticos (A) obtém-se aplicando a seguinte fórmula:

A= P/P1*100

em que P1 representa o peso da amostra submetida à análise.

A diferença relativamente a 100 representa a percentagem de constituintes aromáticos absorvidos pelo gel de sílica.

8. Precisão do método

Repetibilidade: 5 %.

Reprodutibilidade: 10 %.

Coluna cromatográfica 1

Coluna cromatográfica 2

Agitando, provocar a fusão de cerca de 100 gramas de naftaleno numa cápsula de porcelana de 100 centímetros cúbicos. Introduzir cerca de 40 centímetros cúbicos da massa fundida num recipiente de Shukoff, previamente aquecido, de forma a encher 3/4 do referido recipiente. Introduzir depois um termómetro graduado em décimos de grau inserido numa rolha de cortiça, de tal forma que o reservatório de mercúrio se encontre colocado no meio do líquido. Quando a temperatura descer à proximidade do ponto de solidificação do naftaleno (cerca de 83 graus Celsius), provoca-se a cristalização agitando continuamente. Logo que se formem os primeiros cristais, geralmente a coluna de mercúrio imobiliza-se, recomeçando depois a baixar. Regista-se a temperatura em que o mercúrio se imobilizou e ficou imobilizado durante algum tempo e considera-se que essa temperatura representa o ponto de solidificação do naftaleno, após correção para se atender à parte da coluna de mercúrio que se encontra no exterior.

Admite-se que essa correção é igual, para um termómetro de mercúrio, a:

sendo n o número de graduações da coluna de mercúrio que se encontra no exterior, t a temperatura registrada e t′ a temperatura média da coluna de mercúrio que se encontra no exterior. t′ pode determinar-se de forma aproximada com a ajuda de um termómetro auxiliar cujo reservatório se encontra a meia altura da parte da coluna situada no exterior. A utilização de um termómetro com coluna capilar garante uma maior precisão.

O recipiente Shukoff seguinte é um recipiente de vidro com paredes duplas entre as quais se fez o vácuo: